柴油低温流动改进剂的合成及研究本科设计.doc
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1、西安石油大学本科毕业设计(论文)柴油低温流动改进剂的合成及研究摘要:本文以十六、十八混合醇、丙烯酸、马来酸酐和乙酸乙烯酯为原料合成一种新型降凝剂。首先以混合醇和丙烯酸制备混合酯,再用混合酯和马来酸酐制备二元共聚物,并考察此二元共聚物对0#柴油的降凝效果。其次以混合酯、马来酸酐和乙酸乙烯酯制备三元共聚物,并考察其对0#柴油的降凝效果,采用正交实验优选了最佳反应条件和单体摩尔比。酯化反应的条件为:丙烯酸与高级混合醇的摩尔比为1.2:1,阻聚剂对苯二酚占原料质量的1%,催化剂对甲苯磺酸占原料质量的1%,溶剂为甲苯,温度为130,反应时间为6h,高碳醇混合酯的转化率为87.56%。二元聚合反应条件为:
2、混合酯与马来酸酐的摩尔比为4:1,BPO的用量为0.9%,反应温度为85,反应时间为10h,以甲苯为溶剂,反应在氮气保护下进行,聚合产率为89.82%。三元聚合反应条件为:用正交实验法获得的最佳条件为混合酯与马来酸酐和乙酸乙烯酯的摩尔比为4:1:2;BPO用量为1%,反应温度为80,反应时间为6h,以甲苯为溶剂,反应在氮气保护下进行,聚合产率为85.23%.采用本文合成的降凝剂,添加量为1时,可使0#柴油的凝固点降低11。关键词:降凝剂 柴油低温流动改进剂 凝点 冷滤点 25Low temperature flow improver for diesel fuel synthesis and
3、researchAbstract: Based on 16, 18 mixed alcohols, acrylic acid, maleic anhydride and vinyl acetate ester synthesis of a novel pour point depressant. First preparation of mixed alcohol and acrylic acid mixed ester, and then mixed ester and Preparation of maleic anhydride copolymer, and investigated t
4、he effect of this copolymer pour point of 0 # diesel. Followed by preparation of mixed esters, maleic anhydride and vinyl acetate copolymer, and investigate the effect of the pour point of 0 # diesel, optimized the best reaction conditions and monomer molar ratio of the orthogonal experiments. Ester
5、ification reaction conditions were as follows: acrylic acid and high-level mixed alcohol molar ratio of 1.2:1, the polymerization inhibitor hydroquinone 1% of the total raw material quality, the catalyst p-toluenesulfonic acid, accounting for 1% of the raw material quality, solvent toluene temperatu
6、re of 130 , reaction time of 6 h, the mixed ester of higher alcohol conversion rate of 87.56%. Binary polymerization conditions: mixed esters and maleic anhydride molar ratio of 4:1, the amount of BPO 0.9%, the reaction temperature of 85 C, reaction time 10 h, toluene as solvent, the reaction is car
7、ried out under a nitrogen atmosphere The aggregate production rate of 89.82%. Orthogonal experimental method to obtain the best conditions for the mixed ester, and maleic anhydride and vinyl acetate ester molar ratio is 4:1:2; ternary polymerization conditions were as follows: 1% of BPO dosage, reac
8、tion temperature of 80 C, reaction time of 6h, with toluene as the solvent, the reaction under a nitrogen atmosphere, the polymerization yield was 85.23%. in this paper the synthesis of pour point depressant dosage of 1 , enable 0 # diesel freezing point depression 11 .Key words: Pour point depressa
9、nt ,Low temperature flow improver for diesel fuel,Freezing point ,Synthesis目 录第一章 绪 论11.1 降凝剂简述11.2 评价柴油降凝剂效果的几个指标11.3 柴油低温流动改进剂的应用背景31.4 柴油降凝的几种方法41.5 柴油降凝剂的作用原理41.5.1 成核机理51.5.2 共晶机理51.5.3 吸附机理71.5.4 改善蜡的溶解性机理71.5.5 立体覆盖-分散原理71. 6 新型柴油低温流动改进剂的发展趋势81. 6. 1 引入极性基团81. 6. 2 改进剂的复配使用81. 7 本文研究的目的和意义9第二
10、章 实验部分112.1 实验仪器和化学试剂112.1.1 实验仪器112.1.2 化学试剂112.2 混合酯单体的制备112.2.1 试剂的配制112.2.2 丙烯酸混合酯单体的合成原理及方法122.2.2.1 合成原理122.2.2.2 合成方法122.3 丙烯酸混合酯-顺丁烯二酸酐共聚物的合成122.3.1 丙烯酸混合酯-顺丁烯二酸酐合成原理122.3.2 合成方法132.4 三元共聚物的制备132.4.1 合成方法132.4.2 正交实验因素及水平的选择132.4.3 试验安排142.5 合成产品的红外光谱分析14第三章 结果与讨论163.1 制备的混合酯的单体红外光谱图谱分析163.2
11、 二元降凝剂降凝效果评价173.3 三元聚合物正交结果与分析173.3.1 单体配比的影响193.3.2 优化工艺条件193.3.3 聚合物的结构表征193.4 本文合成降凝剂降凝机理203.5 本文合成降凝剂的对比评价20第四章 结 论21参考文献22致谢24第一章 绪 论1.1 降凝剂简述能够使油品的凝点或者冷滤点降低的物质就是降凝剂(Pour Point Depressant,PPD),也称为低温流动改进剂。当油品在低温储存、输送、使用以及作为车用燃料时,为保持油品的流动性能,使油品发挥有效作用而添加的一种油品添加剂。把应用到柴油上的降凝剂叫做柴油降凝剂。降凝剂是改善油品低温性能最经济最
12、方便的有效方法。1.2 评价柴油降凝剂效果的几个指标倾点(Pour Point,PP)是在规定条件下被冷却了的油样开始连续流动的最低温度。西方国家普遍使用倾点作为评价原油和石油产品低温流动性的指标。对于含蜡量大于10%的原油,在倾点温度下约有2%质量的蜡析出1。李鸿英等2报道了在倾点温度下,结晶的蜡量约占原油总量的1%。在我国利用石油天然气行业标准SY 7516-92改性原油倾点测定 熔化法,或者利用既适应原油又适应石油产品的国家标准GB/T3535-2006石油产品倾点测定法进行倾点测定。析蜡点(Wax Precipitation Point)又叫蜡现温度(Wax Appearance Te
13、mperature, WAT )、结晶点,是蜡晶刚开始从原油液态体系析出时的温度,即试样DSC曲线开始偏离基线形成放热峰时对应的起始温度,以Tc表示,与溶蜡点相对应。我国析蜡点具体测试标准见石油天然气行业标准SY/T 0545-1995原油析蜡热特性参数的测定差示扫描量热法,SY/T 0522-93原油析蜡点测定旋转粘度计法,或者SY/T 0521-93原油析蜡点测定显微观察法。熔蜡点(Dissolved Wax Point)是油样在升温过程中,蜡全部熔化的最低温度。但熔蜡点一直未像析蜡点那样受人重视。一般原油的熔蜡点比析蜡点高1018,主要是因为油样在降温析蜡时,需要一定的能量才能聚集成核,
14、形成蜡晶颗粒,当蜡晶析出后,再将原油加热至析蜡点,一般还会有一部分蜡晶残存,这部分蜡晶需要在更高温度下才能完全熔化。大量实验数据表明,对油样进行热处理或加降凝剂改善其低温流动性,要得到好的处理效果,就必须将原油加热至熔蜡点以上,因而用熔蜡点确定所需的最低加热处理温度比析蜡点更合理。现在国内外还没有熔蜡点的标准测定方法。吴迪等3用旋转粘度计法测定了原油的熔蜡点。浊点(Cloud Point, CP)是在规定试验条件下,清澈、洁净的液体石油产品,由于出现蜡结晶而呈雾状或浑浊时的温度,也就是当温度降到一定程度时,肉眼可以看到在柴油中有颗粒状或线状的浑浊物,此时的温度即是该柴油的浊点。在实验时,将装有
15、柴油的试管放入冷阱中,在靠近浊点的温度处,每隔1观察一次,直至观察到浊点。平行实验做三组,相对误差不超过1。可以利用国家标准GB6986-I 986石油浊点测定法进行浊点测定。凝点(Solidifying Point, SP)是柴油在低温下完全失去流动性时的温度。据国标(GB252-87),轻柴油规格按凝点分为10、 0、-10、-20、-35和-50六个牌号。Claudy等4认为柴油在凝点时结晶的蜡的百分含量为1%。李鸿英等2通过对15种含蜡原油凝点温度下的析蜡量测试得到,在凝点温度下,结晶的蜡量约占原油总量的2%。我国主要采用凝点作为原油和石油产品的低温流动性的评价指标。凝点的测定是按照标
16、准所规定冷却条件,先将被测油样加热到50,然后把装有柴油的试管放入冷阱中,在靠近凝点的温度处,每隔1将试管倾斜45,保持1 min,若液面没有变化,则此温度就是油品的凝点;若液面有变化,则继续降温,直至测到凝点。平行做三组实验,相对误差不超过1。原油凝点按照石油天然气行业标准SY/T 0541-94原油凝点测定法测定,石油产品的凝点按照国家标准GB/T 510 (石油产品凝点测定法) 测定。但用户在选用柴油牌号时实际考虑的是冷滤点。凝点和倾点都是以液面“动与不动”作为依据来测量,在测量结果上有一定的相关性,只是定义和测量的手段有所不同5。冷滤点(Cold Filter Plugging Poi
17、nt, CFPP)是指在规定条件下,试油通过过滤器每分钟不足20ml时的最高温度(即柴油使用的最低环境温度)。虽然我国规定轻柴油的牌号是按柴油的凝点来划分的,但大量应用试验证明,柴油不能用倾点和凝点来判断其最低使用温度。这是由于柴油中的蜡在高于柴油实际凝点时就会析出大量结晶,从而堵塞柴油机的滤网使柴油机无法正常工作。例如:轻柴油的冷滤点为8, 0#轻柴油的冷滤点为4,-10#轻柴油的冷滤点为-5,-20#轻柴油的冷滤点为-14。埃克森公司基于大量应用行车试验,提出了冷过滤点试验方法即冷滤点方法。因此,柴油的冷滤点才是柴油作为燃料油在低温下实际操作界限温度。柴油冷滤点的测定依据石油天然气行业标准
18、SH/T 0248-92馏分燃料冷滤点测定法进行的。即将试油加热到熔蜡点以上,按规定条件冷却试油,并在约1961 Pa压力下抽吸,使试油通过一个363目的过滤器。当试油冷却到一定温度,以1的间隔降温,如果一分钟时间里油品不能通过20 ml,此时的温度就是该油品的冷滤点。平行实验做两组,数据误差不超过1。以上几个指标的关系大致如下:随着柴油温度的降低,溶解在柴油中的蜡慢慢析出,此时的温度为析蜡点;温度再降低,清澈透明的柴油开始变浑浊,此时即为浊点;油温继续下降,蜡晶慢慢长大,1分钟内不能通过363目滤网时的温度为冷滤点;油温再继续下降,蜡晶长大到体形结构,蜡晶的骨架结构中包裹了液态油,使柴油失去
19、了流动性,此时的温度即为凝固点。冷滤点一般比浊点低1,凝固点一般比冷滤点低5。加入降凝剂一般不能改变浊点温度,冷滤点有可能下降,凝固点可大幅度下降。为了使柴油冷滤点有效地下降,必须使柴油中蜡晶分散得很细,且不易长大。1.3 柴油低温流动改进剂的应用背景众所周知,柴油机用于压燃式发动机车6。它的优点是采取了较高的压缩比,热功效率均较汽化器式发动机高,因而耗油量少,降低了运转成本;其次不同转速的柴油机可以使用从轻柴油到重油的各种燃料、增加了燃料资源。此外,还具有耐用、清洁、高效、储存安全、维持费用低等优点7。柴油汽车用于公路运输很具有吸引力,柴油机的CO, NOX和HC(烃类)污染比相同性能的汽油
20、低95%,排放的CO2污染比汽油机减少约25%。柴油机在世界各国的应用正在增多,在发展中国家柴油机主要用于货车,而许多发达国家乘用车也在使用柴油机。同时柴油需求的绝对量和相对量(柴/汽比)都在增长。其中发展中国家的需求量增长速度较快。柴油机应用的增多,导致柴油需求的绝对量和相对量(柴/汽比)都在增长。近年来,国内柴油供应日趋紧张。2005年国家曾五次调高成品油的价格,仍有较大的供需缺口。根据目前国内条件,我国将大力发展中型载重汽车,重型汽车全部采用柴油机。中型汽车柴油机和汽油车并用,侧重于柴油机,同时发展一些农用柴油机车8。也使我国柴油消费量求大于供,不得不依赖进口柴油。今后,柴油发动机的增长
21、速度将明显高于汽油发动机。在未来几年内国内柴油的需求将大幅增加,供需矛盾将明显加剧。此外,随着石油能源的减少,使得炼油厂对原油标准的要求降低,导致炼制的柴油石蜡烃含量增多,柴油低温流动性变差,因此,柴油低温流动改进剂的研究显得尤为必要。柴油是中间馏分。一般馏程是170-390 之间,含有正构烷烃、烯烃和芳香烃,一般是由两种或两种以上的直馏或裂化组分调和而成9。柴油的低温性能主要与所含正构烷烃有关,正构烷烃越多,低温流动性越差。通常含有1530%的正构烷烃。当柴油冷却至浊点时,一些高碳正构烷烃就以蜡品的形式析出。温度进一步的降低,有更多的蜡晶析出,相互联结成网状结构,从而阻碍油品的流动。而柴油机
22、工作时,柴油经过粗细滤清器,再经高压泵将燃料通过喷油嘴进汽缸。而低温情况下,由于蜡晶的析出,阻碍导管和滤清器功能的发挥,会导致柴油机系统因供油不足而影响工作。随着柴油的炼制趋于重质化、高产率以及宽馏份化,柴油的沸程变得越来越高,它的凝点也越来越高。为了使柴油的凝点保持在柴油机用油的标准限值内,必须采取一定的措施,来降低柴油的凝点,改善柴油的低温流动性。1.4 柴油降凝的几种方法柴油降凝主要有工艺降凝、加热降凝、溶剂降凝和添加降凝剂等。工艺降凝包括:(1) 在柴油的生产过程中进行二次加工柴油,如加氢裂化柴油、临氢降凝柴油、非临氢降凝柴油等。这种方法能在改善柴油低温流动性能的同时,也会增加炼油基建
23、费用、设备费用投入,增大能耗、降低效益,使生产柴油的基建投入加大,成本增加。(2) 在柴油炼油过程中,建立脱蜡工艺,包括尿素脱蜡和分子筛脱蜡。柴油脱蜡不仅会降低柴油的热含量,而且还会造成对油品资源的浪费,虽然提高了柴油的低温性能,但也有可能会使油品的其他性能变差。加热降凝就是利用加热提高油品的使用温度,使油品在高于凝点以上使用。在采油井处电加热,储油罐处加热,输油管线上加热,柴油机的过滤处加热,这些方法都能使油品保持流动性,但是加热耗费大量的能源,而且需要增加特殊的装备,温度提高相应会增加了金属的腐蚀性。溶剂降凝,主要是在柴油中加入煤油等低碳正构烷烃的溶剂油,以稀释高碳正构烷烃。加入溶剂油会耗
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