涂料百科.doc
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1、涂料百科:(一)涂料业的发展史涂料的应用开始于史前时代,我国使用生漆和桐油作为涂料至少有4000年以上的历史,秦皇岛墓的兵马俑已使用了彩色的涂料,在马王堆出土的汉代文物中更有精美的漆器。埃及也早已知道用阿拉伯胶、蛋白等来制备色漆,用于装饰。11世纪欧洲开始用亚麻油制备油基清漆,17世纪含铅的油漆得到发展,而且在1762年的波士顿就开始了用石磨制漆,此后工业制漆得到较快的发展。尽管涂料的应用与生产有漫长的历史,但它只能以一种技艺的形式相传,而不能进入科学的领域。这种情况至今还影响着不少人对涂料的看法,认为涂料是靠经验传授的工艺。另一方面,涂料所有原料主要是天然的油和树脂,因此被称为油漆。 自然,
2、现在的涂料已不是旧时的模样了,它已进入了科学的时代,涂料第一次和科学的结合是20年代杜邦公司开始使用硝基纤维素作为喷漆,它的出现为汽车提供了快干、耐久和光泽好的涂料。30年代WHCarothes以及其后他的助手PJFlory对高分子化学和高分子物理的研究,为高分子科学的发展奠定了基础,也为现代涂料的发展奠定了基础,此后涂料工业便和高分子科学的发展结下不解之缘。涂料百科:(二)涂料化学的研究尽管高分子科学的发展是涂料科学最重要的基础,但单是高分子科学并不能使涂料成为一门独立的科学。涂料不仅需要有聚合物,还需要各种无机和有机颜料以及各种助剂和溶剂的配合,藉以取得各种性能。为了制备出稳定、合用的涂料
3、及获得最佳的使用效果,还需要有胶体化学、流变学、光学等方面理论的指导。因此,涂料科学是建立在高分子科学、有机化学、无机化学、胶体化学、表面化学和表面物理、流变学、力学、光学和颜色学等学科基础上的新学科,正因为涂料科学涉及如此多学科的理论,因此,长期以来不能发展成为一门学科。当然,涂料并不是各种相关学科的简单并合,而是以它们为基础建立起具有本身特点的独立学科,包括涂料的成膜理论、表面结构与性能、涂布工艺及各种分析测试手段和理论,以及各种应用品种的有关理论。自从80年代以来,能源、材料与环境已成为具有时代特征的三大课题。使用涂料是保护材料的重要手段,也是对各种材料进行改性以赋予新性能的最简便的方法
4、。涂料中大量使用溶剂,它们是大气污染的重要来源,因此,发展低污染的涂料是环境保护的需要;另一方面,又由于有涂料的保护,从而减轻了材料的破坏所引起的环境污染;涂料更是美化环境的重要材料。自然,涂料的使用也和能源有一定的关系。现在,涂料已经和国民经济的发展,人民生活水平的提高,国家高科技和军事技术的发展有着密切的关系。可以说涂料工业的水平是国家现代化标志之一。涂料百科:(三)涂料四大功能解说1、最早的油漆主要用于装饰,并且经常和艺术品相联系。现代涂料更是将这种作用发挥得淋漓尽致。涂料将我们周围的世界,包括城市市容、家庭环境乃个人装点得五彩缤纷。2、涂料的另一个重要功能是保护作用,它可保护材料免受或
5、减轻各种损害和侵蚀。金属的腐蚀是世界上的最大浪费之一,有机涂料的使用可将这种浪费大大地降低。3、涂料的第三个作用是标志,特别是在交通道路上,通过涂料醒目的颜色可以制备各种标志牌和道路分离线,它们在黑夜里依然清晰明亮。4、除此之外,涂料还可赋予物体一些特殊功能,例如,电子工业中使用的导电、导磁涂料;航空航天工业上的烧蚀涂料、温控涂料;军事上的伪装与隐形涂料等等,这些特殊功能涂料对于高技术的发展有着重要的作用。涂料百科:(四)涂料基本组成及其作用一般涂料由三个组分组成,它们是成膜物、颜料和溶剂。除三个主要组分外有时还加有各种添加剂。 成膜物也称粘结剂或基料,它是涂料中的连续相,也是最主要的成分,没
6、有成膜物的表面涂覆物不能称之为涂料。颜料一般是0.210m的无机或有机粉末。颜料主要起遮盖和赋色的作用。溶剂通常为能溶解成膜物的易挥发有机液体,涂料在涂覆于表面后,溶剂应该基本上挥发尽,因此溶剂只是用来改善涂料的可涂布性,帮助成膜物/颜料混合物转移到被涂物表面上,而对最终的涂膜的性质没有重要的影响。涂料的上述三个组分中溶剂和颜料有时可被除去,没有颜料的涂料被称为清漆,而含有颜料的涂料被称为色漆。溶剂和成膜物相结合在制漆过程中又被称为漆料或载色剂。没有溶剂的涂料称为无溶剂涂料。除上述3个主要组分外,涂料中一般都加有添加剂,例如催干剂、抗沉降剂、防腐剂防结皮剂、流平剂等等。涂料百科:(五)膜是如何
7、形成的用涂料的目的在于在基材表面形成一层坚韧的薄膜。一般说来,涂料首先是一种流动的液体,在涂布完成之后才形成固体薄膜,因此有一个玻璃化温度不断升高的过程。成膜方式主要有下列几种。1、溶剂挥发和热熔的成膜方式一般聚合物只在较高的分子量下才表现出较好的物理性质,但分子量高,玻璃化温度也高,为了使它们可以涂布,必须用足够的溶剂将体系的玻璃化温度降低,使TTg的数值大到足够使溶液可以流动和涂布。当溶液在室温下接近0.1Pas左右时,可以用于喷涂。在涂布以后溶剂挥发,于是形成固体薄膜,这便是一般可塑性涂料的成膜形式。为了使漆膜平整光滑,需要选择好溶剂。如果溶剂挥发太快,浓度很快升高,表面的涂料可因粘度过
8、高失去流动性,结果漆膜不平整;另外,挥发太快,由于溶剂蒸发时失热过多,表面温度有可能降至零点,会使水凝结在膜中,导致漆膜失去透明性而发白或使漆膜强度下降;溶剂不同会影响漆膜中聚合物分子的形态。如前所述,在不良溶剂中的聚合物分子是卷曲成团的,而在良溶剂中的聚合物分子则是舒展松弛的。溶剂不同,最后形成的漆膜的微观结构也有很大差异,前者分子之间较少缠绕而后者是紧密缠绕的,前者往往有高得多的强度。这种成膜方式可以用罐头内壁氯乙烯漆来说明,将聚氯乙烯溶于丁酮和甲苯混合溶剂中,使所得聚氯乙烯溶液25时粘度达到0.1Pas左右。涂布以后溶剂逐渐挥发,Tg不断上升。三天以后,Tg可达室温左右,即TTg=0,这
9、意味着自由体积已达最低,不能充分提供分子运动的孔穴,溶剂不易再从膜内逸出,但此时大约还有34%的溶剂束缚在膜内,这些溶剂必须在180加热(亦即增加TTg数值)2min以上才能被除去。为了使聚合物成膜,除了加溶剂降低体系的Tg外,也可用升高温度的办法来增加TTg(即增加自由体积),使聚合物达到可流动的程度,亦即加热使聚合物熔融。流动的聚合物在基材表面成膜后予以冷却,便可得到固体漆膜,这也是热塑性涂料成膜的另一种形式,即热熔成膜,例如涂在牛奶纸瓶上的聚乙烯就是用这种方法成膜的。粉末涂料也是热熔成膜的:聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等可塑性聚合物都可被粉碎成粉末,然后用静电或热的办法将其附在基材表面上
10、,并被加热至熔融温度以上,熔融的聚合物粘流体流平后,冷却即得固体漆膜。粉末涂料中主要是热固性粉碎末涂料,它在加热熔融成膜过程中还伴有交联反应,有关粉末涂料的内容以后还要讨论。2、化学成膜方式化学成膜是指先将可溶的(或可溶的)低分子量的聚合物涂覆在基材表面以后,在加温或其它条件下,分子间发生反应而使分子量进一步增加或发生交联而成坚韧的薄膜的过程。这种成膜方式是热固性涂料包括光敏涂料、粉末涂料、电泳漆等的共同成膜方式。其中如干性油和醇酸树脂通过和氧气的作用成膜,氨基树酯与含羟基的醇酸树脂、聚酯和丙烯酸树脂通过醚交换反应成膜,环氧树酯与多元胺交联成膜,多异氰酸酯与含羟基低聚物间反应生成聚氨酯成膜以及
11、光敏涂料通过自由基聚合或阳离子聚合成膜等等,这些内容将在以后逐个讨论。需要指出的是在发生化学反应之前或同时,一般也包含一个溶剂的挥发过程。3、乳胶的成膜在讨论乳胶成膜之前要明确区分一下乳胶与乳液之不同:乳胶是固体微粒分散在连续相水中,而乳液则是液体分散在水中。一般乳胶是通过乳液聚合剂制备的。乳胶的特点是其粘度和聚合物的分子量无关,因此当固含量高达50%以上时,即使分子量很高也有较低的粘度。乳胶在涂布以后,随着水分的蒸发,胶粒互相靠近,最后可形成透明的、坚韧的、连续的薄膜,但是也有的乳胶干燥后只得到粉末而得不到坚韧的薄膜。乳胶是否能成膜和乳胶本身的性质特别是它的玻璃化温度有关,也和干燥的条件有关
12、。由于乳胶在涂料和其它方面用途极广,而且大都需要乳胶成膜,因此了解乳胶成膜机理是非常重要的。乳胶成膜的过程比较复杂,目前的看法也不甚相同,这里仅作简单介绍。乳胶在涂布以后,乳胶粒子仍可以以布朗运动形式自由运动,当水分蒸发时,它们运动逐渐受到限制,最终达到乳胶粒子相互靠近成紧密的堆积。由于乳胶粒子表面的双电层的保护,乳胶中的聚合物之间不能直接接触,但此时乳胶粒子之间可形成曲率半径很小的空隙,相当于很小的“毛细管”,毛细管中为水所充满。由水的表面张力引起的毛细管力可对乳胶粒子施加很大的压力,其压力(P)的大小可由Laplace公式估计:P=(1/r1+1/r2)式中为表面张力(或界面张力),r1和
13、r2分别为曲面的主曲率半径。水分再进一步挥发,表面压力随之不断增加最终导致克服双电层的阻力,使乳胶内的聚合物间直接接触。聚合物间的接触又形成了聚合物水的界面,界面张力引起新的压力,此种压力大小也各曲率半径有关,同样可用Laplace公式计算。毛细管力加上聚合物和水的界面张力互相补充,这个综合的力可使聚合物粒子变形并导致膜的形成。压力的大小和粒子的大小相关,粒子越小,压力愈大。上述讨论只说明了促使乳胶成膜的力的来源,乳胶粒子在此种力的作用下是否能成膜还决定于乳胶粒子本身的性质。如果乳胶粒子是刚性的,具有很高的玻璃化温度,即使再大的压力,它们也不会变形,更不能互相融合。粒子间的融合需要聚合物分子的
14、相互扩散,而这便要求乳胶粒子的玻璃化温度较低,使其有较大的自由体积供分子运动。扩散融合作用又称自粘合作用,通过这种作用最终可使粒子融合成均匀的薄膜,并将不相溶的乳化剂排除表面。因此,一方面,乳胶是否成膜取决于由表面(或界面)张力引起的压力,而这种力是和粒子大小相关的;另一方面,又要求粒子本身有较大的自由体积,如果成膜时的温度为T,乳胶粒子的玻璃化温度为Tg,TTg必须足够大,否则不能成膜。例如聚氯乙烯乳胶在室温下便不能成膜。为使其成膜,必须加热至某一温度,此温度称最低成膜温度;也可在乳胶中加增塑剂,使乳胶的Tg降低,这样可将“最低成膜温度”降至室温。在涂料中往往是加一些可挥发的增塑剂(溶剂)来
15、降低最低成膜温度,此种可挥发的增塑剂又称助成膜剂,它们在乳胶成膜后可挥发掉,使薄膜恢复到较高的Tg。涂料百科:(六)流变学与表面化学在涂料的涂布及成膜过程中出现的问题很多都是流变学与表面化学的基本问题。因此有必要结合涂料的特点来予以介绍。1、涂料中的流变学问题流变学是研究流动和变形的科学。涂料的制备和应用与流变学关系很大。流变学的内容很广,流动现象非常之复杂,分析它需要复杂的数学。我们这里只简要介绍和涂料有关的内容。流体的类型粘度的定义与牛顿型流体:所谓粘度就是抗拒液体流动的一种量度。使液体流动的力有剪切力和拉伸力。液体的剪切粘度定义为:/D式中的为剪切力。D为剪切速率。的单位是Pa,D的单位
16、是1/s,的单位是Pas以前常用的单位叫P(dyns/cm2):1Pas10P这是绝对粘度。改变温度、剪切力、剪切率甚至改变时间都有可能改变其粘度值。只有所谓牛顿型的液体能够在一定温度下保持一定的粘度,这是一种理想的液体,它在剪切率变化时,粘度保持恒定。涂料的许多原材料如水、溶剂、矿物油和某些树脂(低分子量)的溶液都是牛顿型液体。涂料的流动性是非牛顿型的。2、涂料施工中的表面张力问题涂料施工后,有的流平很好,有的则会发生各种弊病,这些现象大多和表面张力有关。流平如前所述,流平力来自表面张力,流平可以减少液体的表面积;在涂层的薄处,气体挥发得相对较快,表面张力上升得快,周围高处的涂料有向其铺展的
17、趋向。涂料在固化之前应有足够的流动时间,以保证流平。厚边现象:涂层的边缘表面较大,挥发得较快,因此温度下降,表面张力升高,附近的涂料自动向其铺展,于是形成边缘变厚的现象。缩孔现象湿的涂层上若落上一滴表面张力低的液体,如烘箱中凝聚后滴下的溶剂或脏物(如油),可使邻近的涂料表面张力降低,并向周围表面张力较高处铺展,于是形成一个火山口的现象,这种现象称为缩孔。(如下图)缩孔现象桔子皮现象桔子皮现象是指涂层表面微微地起伏不平,形状如桔皮的情况。形成桔皮的原因很多,例如在喷涂时,喷枪的距离控制不好或涂料和溶剂配合不好,雾化情况不好等都可引起桔皮。喷涂时,雾化的小滴经过较长的距离,溶剂挥发很多后,落在湿膜
18、上,由于这种小滴浓度高,表面张力大,周围的涂料便自动向此小滴铺展,于是形成突起。桔子皮现象也和所谓的贝纳尔漩流窝有关。(下图)涂料:桔子皮现象贝纳尔漩流窝涂料在干燥过程中,随着溶剂的蒸发,表面浓度升高,温度下降,表面张力升高。由于表层和底层的表面张力不同,于是产生一种很大的推动力,使涂料从底层往上层运动,这种运动导致局部涡流,形成所谓贝纳尔漩流窝(Benardcell),如下图(3)所示。涡流原点有如火山口,向外喷发出下层涂料,这些表面张力低的涂料向周围表面张力高的表层铺展,于是形成隆起部分。并使湿膜形成规则的六角形,其中心与边缘颜料浓度将有不同。如果涂料流平性不好,在漆膜干燥后便留下凹凸起伏
19、的桔皮。发花和浮色现象发花是指施工后漆膜中颜料不均匀分布,使外观呈花斑(蜂窝状条斑)。浮色是指漆膜表面颜色不同于底层,施工后漆膜颜色呈均匀变化,这是由不同颜料在漆膜层间分布不均匀引起的。发花和浮色的原因很复杂,但引起颜料分布不均匀(分离)的原因都与溶剂蒸发形成的贝纳尔漩流窝有关:当漆料运动时也带动悬浮的颜料粒子运动,如果颜料的大小、比重不同,这可引起颜料的重新分布,其结果是一种颜料在表面上或表面的某些部位上呈较高的浓度。(如下图)涂料:发花和浮色现象流平剂为了克服漆膜在施工过程中的弊病,在涂料中常加有流平剂,以帮助漆膜在干燥之前完成流平过程。流平剂的作用主要是降低涂料表面张力用以消除各种弊病;
20、调整溶剂挥发速度,改善流动性,延长流平时间;在漆膜表面形成单分子层以提供均匀的较低的表面张力作用。流平剂可以是一些高沸点的溶剂,硅油,也可以是长烷基链的聚合物,如丙烯酸树脂和有机树脂等。3、表面活性剂及其应用表面活性剂是由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官能团所构成的化合物,例如肥皂分子(硬脂酸盐),它是由非极性(亲油或疏水性)原子团的长链烃基和极性相当高的亲水性原子团羧基所组成。这种构造赋予它两种基本性质:(1)虽然具有双重亲媒结构,但溶解度较低。在通常浓度下大部分以胶束(缔合体)形式存在于溶剂中。(2)在溶液与它相接的界面上,基于官能团作用而产生定向吸附,使界面(或表面)的状态或性质发生
21、显著变化,可大大降低表面张力或界面张力。涂料中大量使用表面活性剂,就是利用上述的两种特性。例如,应用于乳液聚合中的乳化剂,颜料分散中的润湿剂、稳定剂以及流平剂等。表面活性剂的类型:根据表面活性剂的极性基和非极性基的性质,可分为四大类:阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂的极性基因为阴离子,它们一般是水溶性的或只溶于水中,水溶液呈碱性。主要有长链羧酸基(如肥皂)、高能级醇硫酸盐(如十二烷基硫酸钠)、烷基苯磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠)等,主要用于水介质。阳离子表面活性剂极性基团为阳离子,主要有脂肪胺与羧酸形成的铵盐、四级铵盐等。阳离子表面活性剂很贵。它和表面具有负电荷的金属氧化物、玻璃和纸等有很强的作
22、用力,从而容易置换出表面上已吸附的水气。它和颜料作用时,其极性基与颜料表面作用,非极性基朝向介质,使颜料表面成为亲油的,因而易于使颜料润湿,阳离子和阴离子表面活性剂不能混用。非离子表面活性剂它在水中无离解,其极性部分一般为羟基或醚基,它们水事的情况比离子化的极性基团低。但由于这种非离子基的数目很多,因而也可取得同等的水合量,这要有酯型、醚型、胺型和酰胺型等,如聚氧化乙烯烷基酯醚RCOO(CH2CH2O)nH,多元醇烷基酯(甘油单酯),聚氧化乙烯烷醚R-O-(CH2CH2O)nH,聚氧化乙烯芳基醚R-Ph-O-(CH2CH2O)nH等。非离子表面活性剂在水中溶解度随聚氧乙烯链的增长而增加,可分为
23、三类:(1)油溶性或微溶于水;(2)在水中可自分散;(3)溶于水中。水溶性非离子表面活性剂可代替大部分离子型表面活性剂的应用,它具有泡沫小的特点。低氧乙烯基含量的非离子表面活性剂可用于有机介质中颜料的润湿。在水介质中非离子表面活性剂经常和负离子表面活性剂合用。两性表面活性剂同时含有碱性基团和酸性基团的表面活性剂,在酸性介质中可以形成阳离子,在碱性介质中可离解成阴离子。干性油如豆油精制时的副产物所得之卵磷脂(lecithin)是一种便宜的两性表面活性剂。涂料百科:(七)深度“看”溶剂涂料中溶剂除水外都是可挥发的有机物。它们用于溶解或分散成膜物(主要是聚合物),调节由成膜物和颜料组成的复合体系的粘
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