Chapter18+含氮芳香化合物 (2).ppt
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1、第十八章 含氮芳香化合物,(一) 芳香硝基化合物 (二) 芳香胺 (三) 重氮盐在合成上的应用 (四) 苯炔,本章提纲,(一) 芳香硝基化合物,18.1 表达方式与结构 18.2 物理性质、光谱性质和用途 18.3 芳香硝基化合物的重要化学性质 18.4 制备,18.1 表达方式与结构,结构示意图,两个等价的共振式,结构是对称的。,分子表达式,硝基的电子效应 强吸电子基团(吸电子诱导、吸电子共轭),硝基的同分异构体 芳香硝基化合物与亚硝酸(芳基)酯是同分异构体。 Ar-NO2,Ar-O-N=O,二 物理性质、光谱性质和用途,1 物理性质: 一元芳香硝基化合物是高沸点液体,多数是有机物的良好溶剂
2、。 不溶于水,有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。,2 光谱性质: 硝基的IR光谱在1365-1335 cm-1,1550-1510 cm-1 处有吸收峰。,3 用途: 一元氯化硝基苯是橡胶,医药和染料工业的重要原料。 多元硝基化合物是炸药。,18.3 芳香硝基化合物的重要化学性质,1 还原反应,亚硝基苯 (中间还原产物),苯基羟胺 (中间还原产物),(SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl),Na2Cr2O7 + H2SO4,Fe + HCl,H2/催,Fe + HCl,Zn + NH4Cl + H2O,H2SO5,(1)单分子还原反应
3、,硝基苯,苯胺,H2/催,(2)双分子还原反应,NaOH +H2O,2PhNO2,Ph-N=N-Ph,Ph-NH-NH-Ph,Zn NaOH H2O,As2O3,Zn +NaOH +H2O,氢化偶氮苯,氧化偶氮苯,偶氮苯,2 芳环上的亲核取代反应(SN2Ar),定义:芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代,称为 芳环上的亲核取代反应。,硝基对亲核取代反应的影响: 在芳香亲核取代反应中,硝基是一个活化的邻对位定位基。,-X,-NO2,HX,HNO2,应用实例,SN2Ar反应机理,慢,大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。,18.4 制备,(二) 芳香胺,芳胺的物理性质 18.5 芳香胺的氧化 1
4、8.6 芳香胺的取代反应 18.7 联苯胺重排,芳胺的物理性质,纯净的苯胺是无色的油状液体,有刺激性气味, 在空气中易自动氧化;不溶于水,有毒。,1 硝基化合物的还原,芳胺的制备,2 芳环的亲核取代,3 用霍夫曼重排制备,or H2/Cu 加压 (产率 95%),Fe + HCl (产率 100%),NH3,NaOH + X2, 加压,N上有氢的芳香胺极易氧化,随氧化剂种类及反应条件的不同,氧化产物也不同。 三级芳胺或四级铵盐的N上没有H,很难氧化。,18.5 芳香胺的氧化,18.6 芳香胺芳环上的亲电取代反应,-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。,是空阻较大的中等强度
5、的邻对位定位基。,+,+,+,+,+,-NH3,-NH2R,-NHR2,-NR3,-NH2Ar是间位定位基。,定位效应,1 卤化,I2,Br2 / H2O,HCl,Ac2O, CH3COONa,Br2 / H2O,H2O,H+,2 磺化,发烟 H2SO4 室温,浓H2SO4,180-190oC,-H2O,重排,成盐,内盐 (两性离子),稀HCl,80oC,HOSO2Cl氯磺酸,RNH2,磺胺类药物的合成通法,稀HNO3硝化主要得邻对位产物,浓HNO3硝化,主要得间位产物。(为什么?),3 硝化,一级胺、二级由于胺氮上有氢,易被硝酸氧化,不宜直接硝化。,三级苯胺由于N上没有氢,可以用硝酸直接硝化
6、。,+,稀HCl, (CH3CO)2O,CH3COONa,回流,硝化试剂,水解,+,三级芳胺氮上没有H,可直接进行傅氏酰化反应。,4 酰化,一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢,直接酰化时,芳核和N上都会发生酰基化。所以,必须将NH2保护。,N, N-二甲苯胺与三氯氧磷,二甲基甲酰胺作用,在苯环上引入甲酰基的反应,5 威尔斯麦尔反应,请复习: 加特曼-科赫反应 加特曼醛合成法 加特曼-亚当斯反应 氯甲基化反应,对亲电取代高度活泼苯环才发生,18.7 联苯胺重排,定义:氢化偶氮苯在酸催化下发生重排,生成4,4- 二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。,H+,+,+,反应机制:重排是分子内的。,+,+,+,极
7、化过渡态理论,H+,- H+,联苯胺,18.8 重氮化反应,定义:一级胺与亚硝酸作用,生成重氮盐的反应。 (pH3的酸性条件),*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。,0-5oC C2H5OH H2O,C6H5-NH2,NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H,反应机理,互变异构,重氮盐在碱性条件下的转换,KOH,HCl,HCl,HCl,KOH,正重氮酸盐,异重氮酸盐,18.9.1 桑德迈耳反应和加特曼反应(自由基取代反应) 18.9.2 重氮盐的水解(亲核取代反应) 18.9.3 席曼反
8、应(亲核取代反应) 18.9.4 芳香化合物的芳基化(自由基取代反应),(三) 重氮盐在合成上的应用 18.9 重氮盐芳环上的取代反应,18.10 重氮盐的还原 18.11 偶联反应,18.9.1 桑德迈耳反应和加特曼反应,桑德迈耳反应,推广的桑德迈耳反应,HBr + CuBr or HCl + CuCl,ArBr or ArCl,ArBr or ArCl,ArCN,ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN,KCN + CuCN (中性条件),Cu + HBr or Cu + HCl,Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3,Cu + KSCN,加特曼反应,推广的加特曼反应,桑
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