南昌大学有机化学13 不饱和醛酮及取代醛酮.ppt
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1、第 13 章 不饱和醛酮及取代醛酮,戴延凤博士 ,13.1 ,-不饱和醛酮 1. ,-不饱和醛酮的反应,eg.,(2) 亲核试剂与,-不饱和醛酮加成的影响因素 羰基旁基团的空间位阻:位阻小,易1,2 ; 大,则易1,4 试剂的空间位阻:位阻小,易1,2 ; 大,则易1,4,一般:羰基上连有较大基团,以1,4-加成为主;双键碳上基团较大,则以1,2-加成为主,但要受试剂位阻影响。,eg.,(3)迈克尔(Michael)反应,在碱催化下,能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物,与,-不饱和羰基化合物发生的共轭加成。,式中,W,W 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等;,-不饱和羰基化合物可以是,-不
2、饱和酮、醛、酯、腈等。,eg.,练习:,(4)还原 LiAlH4:还原C=O 催化加氢:还原C=C和C=O 碱金属液NH3:还原C=C 13.2 醌(化学性质:还原、亲核加成、环加成),13.3 羟基醛酮 1. -羟基醛酮的性质(成脎反应、被高碘酸氧化) 2. -羟基醛酮的制法(安息香缩合,酮醇缩合),酮醇缩合:羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流,生成烯二醇的二钠盐,水解后生成-羟基酮,称为酮醇缩合。,eg.,过程:通过两次负离子自由基中间体完成。,13.4 酚醛和酚酮,Vilsmeiear甲酰化反应(试剂、催化剂、产物) ReimerTiemann反应(试剂、条件及产物) Frie
3、s重排 酚的酯类在Friedel-Crafts催化剂如AlCl3、ZnCl2或FeCl3等Lewis酸的催化下,酰基迁移到芳环的邻位或对位,而生成邻、对位酚酮的混合物。,说明:,补充:,一、Robinson增环反应 在一个六元环系体系上,再加上四个碳原子,形成一个二并六元环的体系,称为Robinson增环反应。 通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮,在碱催化下,先发生麦克尔反应,再发生分子内的羟醛缩合关环:,练习:,1. 完成下列反应,写出主要产物,2. 从 合成,二、 Mannich反应(胺甲基化反应) 含有活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反应,这样有一个活泼氢被一个胺甲基取代,因此称为
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