第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件.ppt
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1、第一章 气固相催化反应本征动力学,重点:连续过程的反应速率; 气固相催化反应的化学动力学,第一节 化学计量学,1-1 化学计量式 化学计量式:表示参加反应的各组分的数量关系 对n个组分、m个反应的系统,第j个反应的通式为: (1-4) 或 (1-5),1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子,一、反应程度 对于反应 若始态摩尔量: 终态摩尔量: 则: (1-7) 即: (1-8); (i组分反应量),二、转化率,对反应物A (1-9) *工业反应过程的进料中,各反应组分间往往不符合化学 计量系数关系;通常选择不过量的反应物(关键组分, 着眼组分)计算转化率。,三、化学膨胀因子,对涉及气体的气相反
2、应或气固相催化反应: 在恒温恒压下,若反应前后总摩尔数发生变化,则必然 引起反应物系和体积流率改变,引起浓度计算问题。 为此定义化学膨胀因子 为:转化一摩尔组分A时,反应混合物所增加或减少的摩尔数,即 则,1-3 多重反应系统中独立反应数的确定,缘由:进行反应系统的物料衡算,热量衡算和化学平衡 计算,要以反应方程为依据。对于单一反应,确定反应方 程不成问题;对于多重反应,确定反应方程须先确定独立 反应数,再根据反应动力学的研究,才能加以确定。 如C0、CO2 、H2、CH3OH、H2O 等5个反应组分,可写出3 个反应方程: CO2H2CH3OH ; CO23H2CH3OHH2O ; CO2H
3、2C0H2O 但这3个反应方程线性相关,只2个独立,即独立反应数为2。 存在一个确定独立反应数的问题。,1-3 多重反应系统中独立反应数的确定,方法:原子矩阵法 设反应物系含有n个反应组分A1, A2,,AN;其中包 含 种元素。若 为组分A的分子式中元素j的系数,则 可写出( n)阶的系数矩阵(原子矩阵) (1-15) 若原子矩阵的“秩”R,则独立反应数(或关键组分数) 见P10例1-1,1-4:多重反应的收率及选择率,对单一反应,反应物的转化率即产物的生成率(收率)。 对多重反应(同时反应、平行反应、连串反应、连串平行 反应),除反应物的转化率外,还须有目的产物的收率和选 择率。 S (1
4、-18) 显然, Y=SX (1-19) 1-5.气相反应的物料衡算 见P12-14:例1-2、例1-3,第二节 化学反应速率的表示形式,1-6 间歇系统及连续系统 一、间歇系统 反应物系的组成、温度、压力等参数随时间变化, 不随反应空间(位置)变化,独立变量为时间微元时间: (1-20,1-24,1-25) 对均相系统: 为V反应混合物体积; 若恒容(液相)反应, (1-21) 对多相系统:两相流体系统, 为S相界面积 流固系统: 为S固体表面积或催化剂内表面积 或 为W固体或催化剂质量,1-6 间歇系统及连续系统,显然,对于反应: (1-22) 有 (1-23) 或,1-6 间歇系统及连续
5、系统,二、连续系统 反应物系的浓度、温度、压力参数随反应空间(位 置)变化,不随时间变化。 独立变量为反应空间(位置)微元空间(微元体 积、微元表面积、微元质量): 或 或 (1-26),1-6 间歇系统及连续系统,空间速度(空速) :单位反应体积所能处理的反应 混合物之体积流率。 质量空速 :单位质量催化剂所能处理的反应混合物 之体积流率。 单位: 或 式中: 标准初态体积流率。,单位:,或,1-6 间歇系统及连续系统,标准接触时间 : , (空时)(1-28) 对均相反应, 恒容 (1-30,1-31),第三节 动力学方程,1-8 动力学方程的表示形式 对特定(给定)反应: P不变 T恒定
6、 C组成,液相反应:摩尔浓度 ; 气相反应连续系统:分压pi或摩尔分率yi; 加压气相反应:逸度fi。,1-8 动力学方程的表示形式,动力学方程:对基元反应,由质量作用定律直接写出; 对非基元反应,由实验确定。 现有反应: 若为均相反应: (非基元反应) (1-32) (基元反应),1-8 动力学方程的表示形式,若为气固催化反应(非基元反应): 据不均匀表面吸附理论: (1-33); (分压pi或逸度) 据均匀表面吸附理论: (1-36),1-9 反应速率常数及温度对反应速率 常数影响的异常现象,Arrhenius经验方程: (1-37) 讨论: k的单位与反应速率的表示方式有关: (均相反应
7、); 、 (气固催化反应,气固非催化反应) (1-38); 单位反应体积的反应表面积,(或比反应表面积) 单位反应体积中固体或固体催化剂 的质量(或堆密度),1-9 反应速率常数及温度对反应速率 常数影响的异常现象,k的单位与反应物系组成的表示方法有关: 对气相反应物系: 、 、 、 若为理想气体: (1-39),1-9 反应速率常数及温度对反应速率 常数影响的异常现象,在一定温度范围内,反应机理不变,E值不随温度T变化, 为直线但对气固催化反应,当传质过程对反应过程的影响未完全消除时,E随T变化,此时测得的k包含了传质过程的影响,称为宏观(总体)反应速率常数 的异常现象:见P19,1-10
8、动力学方程的转换(自学),见P1922例1-4例1-5 将动力学方程表达成各反应组分的初态摩尔分率和关 键组分的摩尔分率(变量)的表达式。将某些气相组分的 摩尔分率转换成关键组分的摩尔分率。,第四节 气固相催化反应本征动力学方程,1-12 固体催化剂 *催化剂的三个基本特征:改变反应途径(活化能) 不改变平衡状态和反应热 选择性负催化剂 *均相催化与多相催化: 反应在相内进行;反应在相界面上进行 *形态:多孔性物质(颗粒);网状物;(粉状)。 颗粒:规则或不规则; 形状:圆柱形、环柱形、薄壁异形(车轮、舵轮、蜂窝)。 颗粒和形状,根据反应和反应器来定。 *气固催化理论:活性位理论三步骤: 反应
9、物活性位吸附; 表面反应; 产物活性位脱附。,1-12 固体催化剂,一固体催化剂的主要组成及制备方法: *主要组成: 活性成分(金属、金属氧化物)催化作用 助催化剂(结构性、调变性)提高催化剂活性、选择性、稳定性 载体(负载型催化剂)(氧化铝、二氧化硅、活性炭、硅胶、硅藻土等)承载流活性组分和助催化剂,增大表面积,提高活性、选择性、稳定性(载体和活性组分产生协同效应) *制备方法:浸渍法;沉淀法;共混法;熔融法。,1-12 固体催化剂,*内表面积: 内表面积 、活性位 、本征活性(消除扩散影响的活性 ) 常用测比表面积Sj的方法:气体吸附法(BET)。m2/g *孔容积Vg和孔隙率 : :每克
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