第三章化学反应速率和限度RateofChemicalReaction.ppt
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1、第三章 化学反应速率和限度 Rate of Chemical Reaction & Chemical Equilibrium,本章学习要求 1. 掌握化学反应速率和化学反应速 率方程式,掌握质量作用定律 2. 掌握反应速率常数、反应级数 3. 了解反应速率理论 4. 掌握温度与反应速率常数的关系, 了解活化能,5.掌握标准平衡常数(K)的意义 及有关化学平衡的计算 6.了解化学反应等温方程的意义,掌 握rGm与K的关系式。 7.掌握浓度、压力、温度对化学平 衡移动的影响,3.1. 化学反应速率 Rate of Chemical Reaction 化学反应速率是指在一定条件下反应物转化为生成物的
2、速率,通常用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。,1. 瞬时速率,反应刚开始时,速率大,然后不断减小,故瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况。,反应 a A + d D = g G + h H,反应速率表示为,体积不变的反应体系,2. 反应机理 mechanism of reaction,基元反应 elementary reaction 反应物分子一步直接转化为生成物分子的反应 非基元反应 (复杂反应complex reaction) 反应机理(反应历程),化学反应所经历的途径称为反应机理(mechanism of reaction ),或反应历程。化学动力学研究的重要任务之一
3、就是研究反应机理,确定反应历程,深入地揭示反应速率的本质,这在理论上和实践中都有重要意义。,例如反应 2N2O5=4NO2+O2 是由三个步骤组成的复杂反应: (1) (2) (3) 这三个基元反应的组成表示了总反应经历的途径。,3. 速率方程和速率常数,质量作用定律 law of mass action 一定温度时,基元反应的反应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比. 即基元反应 a A + d D = g G + h H 的速率方程为:,k的大小与反应物浓度无关 只与反应的本性和温度、催化剂有关,k:速率常数 constant of reaction,对于复杂反应: 若已知反应机理,可根
4、据定速步骤书写速率方程式. 如 2NO(g)+Br2(g)=2NOBr(g)的反应机理为: (1) NO+Br2=NOBr2 (慢) (2) NOBr2 + NO =2NOBr (快) 则速率反程为u = kc(NO)c(Br2) 根据实验数据来设定并求解速率方程,例 有一化学反应: a A + b B = c C, 在 298K时将A、B溶液按不同比例混合, 得到下列实验数据: c(A) (mol.L-1) 0.10 0.20 0.10 c(B) (mol.L-1) 0.10 0.10 0.20 u (mol.L-1.s-1) 0.012 0.024 0.048 求该反应的速率方程式和速率常
5、数k .,解:u与c(A)成正比, 与c(B)的平方成正比 u = kc(A)c 2(B),k = 1.2 mol-2.L2.s-1,4. 反应级数 order of reaction 化学反应的反应速率与各反应物浓度某次方的乘积成正比. u = k c a (A)c b(B),速率方程式中,某反应物浓度的方次(a或b )称为该反应物的级数,各反应物浓度方次之和(a +b + )称为该反应的级数,反应级数是由实验测定的。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零. 有的反应无法用简单的数字来表示级数。,u =k 零级反应,u =kc(A) 一级反应,u =kc(A)c(D)二级反应,对A和D各
6、为一级,u =kc2(A)c(D) 三级反应,对A为二级, 对D为一级,u =kc-2(A)c(D) 负一级反应,u =kc1/2(A)c(D) 1.5级反应,u =kc(A)c(D)/1-c1/2(D) 无简单级数,级数 k 的量纲 零级 浓度. 时间-1 一级 时间-1 二级 浓度-1 . 时间-1 三级 浓度-2 . 时间-1,速率常数k 的量纲与反应的级数有关,3.2 温度对反应速率的影响,1. van,t Hoff 规则 温度每升高10C,反应速率加快24倍 kt+10 /kt = 24= g kt+n10 /kt = g n,2. Arrhenius 公式 反应速率 k 的对数与温
7、度 T 的倒数有线性关系,或,Ea:活化能,3.活化能 activation energy,反应体系中能量较高且能发生反应的分子称为活化分子,活化分子的最低能量与体系中分子的平均能量之差称为活化能 Ea,3.3 反应速率理论简介,1. 碰撞理论 collision theory (1)反应物分子的相互碰撞是反应进行的先决条件,反应速率与碰撞频率成正比。 (2)不是分子间每一次碰撞都能发生化学反应,只有能量足够大的“分子对”相碰才是有效碰撞。 (3)分子碰撞时必须处于有利方位才能发生有效碰撞。,2. 过渡态理论 transition state theory,化学反应不是通过反应物分子的简单碰撞
8、而完成的, 反应物分子在相互接近时必须先经过一个中间过渡状态, 即形成一种活化配合物, 然后再转化为产物。,3.4 催化剂 catalyst,1. 催化剂和催化作用 能改变反应的速率,而其本身的数量和化学性质基本不变的物质,称为催化剂。,1)催化剂能加快反应速率是由于催化剂改变了反应历程,降低 反应活化能。 2)催化剂只能加速热力学上可能进行的反应,催化剂不能改变反应的自发性。,3)催化剂同时改变正逆反应的 速率,缩短达到平衡所需的时间。 催化剂不改变化学平衡状态. 4)催化剂有选择性。,5)在催化剂或反应体系中加入 少量杂质常常可以强烈的影响催 化剂的作用,这些杂质起助催化剂 或毒物的作用。
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