n 第十二章 杂环化合物改.ppt
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1、第十二章 杂环化合物 (Heterocyclic Compounds),除C原子外,至少有一个其它原子(ex:O、S、N等)组成的环叫杂环,碳原子以外的原子叫杂原子(Heteroatoms),含杂原子的化合物叫杂环化合物。,分二类:,无芳香性的:,四氢呋喃 二噁烷 六氢吡啶 奎宁环 1、3、5一三噁烷,有芳香性的:,呋喃 噻吩 喹啉,杂环化合物广泛地存在于自然界,在生命体系中起重要作用,例如植物的叶绿素,动物的血红素都含杂环结构。目前应用的药物中有很大部分是杂环化合物,石油、染料、杀虫剂等都含杂环化合物。,杂环化合物的合成要涉及许多有机反应。有杂原子的环又有一些新的性质,为有机化学提供了新的研
2、究领域。,一、分类和命名,按环的大小分,五员杂环 六员杂环 稠杂环,按环的大小、 杂原子数目分,含一个杂原子的五员杂环及稠杂环,含一个杂原子的六员杂环及稠杂环,含二个或多个杂原子的其它杂环,音译法命名:,furan pyrrole thiophene pyridine quinoline 呋喃 吡咯 噻吩 吡啶 喹啉,杂环化合物的命名比较复杂,我国目前主要采用音译法,即根据外文译音选用同音汉字,加上“口”旁命名,其优点是简便,缺点是不能反应出结构。,如环上有取代基,以杂环为母体,环上原子进行编号,杂原子编号最小。,2.5二甲基呋喃 (or,一二甲基呋喃),若环上同时含 多个杂原子时,杂原子相同
3、:杂原子编号和最小 杂原子不同:按O 、S、 N次序编号,4甲基咪唑 5乙基噻唑,茂 氧(杂)茂 硫(杂)茂 氮(杂)茂 氮(杂)苯 1氮(杂)萘,有时根据相应的碳环来命名。把杂环看成相应碳环中碳原子被杂原子取代而形成的化合物,命名时在相应碳环名前加上杂原子的名称。,二、五员杂环化合物,1、呋喃、噻吩、吡咯的结构,三种分子的键长数据如下:单位:pm,三种分子的结构有两种模型,一种是定域模型,即把共轭双键的两端用一个杂原子连接起来。从键长数据看,环内CC键并未完全平均化,C2C3较短,C3C4较长,在一定程度上与定域模型相似。,另一种是离域模型:,成环原子共平面, 电子数4n2 有芳香性。,苯
4、噻吩 吡咯 呋喃 (KJ/mol) 150 117 88 67,*所以芳香性大小:苯 噻吩 吡咯 呋喃,因为:离域能,由于环内电子云密度大于苯环,因此是富电子芳香杂环化合物。,2、物理性质与制法(自学) 3、化学性质,(1)取代反应(易亲电取代,一般发生在位),a、卤代,呋喃在低温可发生卤代反应:,吡咯遇酸容易聚合,故一般不用酸性试剂进行卤代:,*亲电取代活性:呋喃、吡咯 噻吩 苯,也可用NBS溴代:,噻酚在室温即可卤代:,b.硝化,乙酰硝酸酯,呋喃在无机酸存在时,环容易破裂or树脂化,因此不能用混酸硝化,一般用温和的硝化剂乙酰基硝酸酯硝化(无色发烟液体,易爆炸,用时配)。,吡咯在低温下进行:
5、,(主) (次),也可用HNO3硝化:,噻酚可以用混酸硝化:,主产物是位取代,c、磺化,呋喃要用缓和的磺化试剂磺化:,吡咯也可磺化:,噻酚可用浓H2SO4进行磺化:,d、酰化,呋喃的付一克酰化反应要用缓和的Lewis acid催化剂:,吡咯、噻酚都可发生酰化反应:,(2)、加成反应,催化还原:,呋喃、吡咯、噻酚都可以被催化加氢生成四氢衍生物。噻酚、吡咯还可用化学还原法还原为二氢衍生物。呋喃表现出共轭二烯的特性,可以和顺丁烯二酸酐发生DielsAlder reaction。,化学还原:,1,4加成 1,2加成,DA反应:,双烯组分 亲双烯组分,(内型接近和外型接近两种产物),(3)、吡咯的酸碱性
6、,PKa16.5,从结构上看,吡咯是环状仲胺,但由于N上的未用电子对参与了茂环共轭,N上电子云密度 , 因此具弱酸性(PKa16.5),相当于低级醇,N上的H容易被金属取代。,双烯组分 亲双烯组分,它们都表现出共轭二烯的性质,但呋喃更明显。,噻酚与顺丁烯二酸酐在100也可发生DA反应:,吡咯钾,溴化吡咯镁,N烃基吡咯,2吡咯甲酸,ex:,吡咯钾RX反应,生成N烃基吡咯;与CO2反应生成羧酸:,与酰氯反应先生成N酰基吡咯,再加热重排为2酰基吡咯:,吡咯镁与RX反应生成2和3烃基吡咯:,(4)、特殊反应(用于鉴别),靛红:,吲哚瞒二酮,4、呋喃、吡咯的重要衍生物,(1)、糠醛,( ),是呋喃衍生物
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