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1、第3 6 卷第6 期 2 0 0 7 年1 2 月 人工 晶体学报 J O U R N A LO FS Y N T H E T I CC R Y S T A L S V 0 1 3 6N o 6 D e c e m b e r ,2 0 0 7 不同晶形纳米碳酸钙的制备及其表面改性研究进展 王焕英 ( 衡水学院应用化学系,衡水0 5 3 0 0 0 ) 摘要:本文综述了不同晶形纳米碳酸钙的制备方法、纳米碳酸钙表面改性技术的研究现状以及表面改性方法,分析 了目前纳米碳酸钙制备及表面改性技术存在的问题,并对其发展前景作了展望。 关键词:纳米;碳酸钙;晶体形貌;表面改性 中图分类号:0 7 8文献标
2、识码:A文章编号:1 0 0 0 - 9 8 5 X ( 2 0 0 7 ) 0 6 1 4 4 6 - 0 4 P r o g r e s si nt h eP r e p a r a t i o no fD i f f e r e n tC r y s t a l l i n eF o r ma n dS u r f a c e M o d i f i c a t i o no fN a n o m e t e rC a l c i u mC a r b o n a t e W A N GH u a n - y i n g ( D e p a r t m e n to fA p p l i
3、 c a t i o nc h e l I l i s t r y ,H e n g s h u iU n i v e r s i t y ,H e n g s h u i0 5 3 0 0 0 :C h i n a ) ( R e c e i v e d2 8F e b r u a r y2 0 0 7 ,a c c e p t e dt 8M a y2 0 0 7 ) A b s t r a c t :T h ep r e p a r a t i o no fs e v e r a lc r y s t a l l i n ef o r m so fn a n o m e t e rc a
4、 l c i u mc a r b o n a t ea n dt h et e c h n o l o g y a n dm e t h o d so fs u r f a c em o d i f i c a t i o na r ei n t r o d u c e di nt h i sp a p e r T h ep r o b l e m so c c u r r e da r ea n a l y z e d T h ep r o s p e c ti sp u tf o r w a r d K e yw o r d s :n a n o m e t e r ;c a l c i
5、 u mc a r b o n a t e ;c r y s t a l l i n ef o r m ;s u r f a c em o d i f i c a t i o n 1 引言 近几年来,随着纳米科技的迅速发展,纳米材料的应用受到各个领域的广泛关注,纳米碳酸钙作为一种 优质填料和白色颜料,由于具有成本低、性能优、无毒无味等特点,广泛应用在橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、 医药、化妆品等众多行业2 ,作为一种新型的化工原料,它功能的好坏,主要取决于碳酸钙产品的化学组 成、形貌特征、分散性等参数,其中最重要的是粒子的晶形和粒度分布,不同晶形的纳米碳酸钙粒子,其应用 领域和功能不同;另外,
6、由于纳米粒子间的相互作用,不可避免地存在着粒子之间的团聚,如何对纳米粒子的 表面进行改性,提高其分散性、流变性等是纳米碳酸钙制备研究领域十分重要的研究课题 4J ,本论文主要 对不同晶形纳米碳酸钙的制备方法以及表面改性的研究状况作一综述。 2 不同晶形纳米碳酸钙的制备 2 1 单分散球形纳米碳酸钙的制备 由于球形纳米碳酸钙具有良好的平滑性、流动性等特点,被广泛应用在橡胶、涂料和高档油漆等行业,近 年来,国内球形纳米碳酸钙的制备研究已取得了一些进展。康明“ o 等以汉白玉废料为原料,将汉白玉废料 收稿日期:2 0 0 7 - 0 2 - 2 8 ;修订日期:2 0 0 7 - 0 5 1 8 作
7、者简介:王焕英( 1 9 6 7 一) ,女,河北省人,硕士,副教授。E m a i l :w h y l 9 6 8 2 0 0 3 y a h o o c o m c n 万方数据 第6 期王焕英:不同晶形纳米碳酸钙的制备及其表面改性研究进展 1 4 4 7 通过高温煅烧得到氧化钙,再利用氯化铵循环液溶解制得碱性氯化钙溶液,除去其中的镁、铁等杂质得到氯 化钙精制溶液,利用化学方法合成了球形纳米碳酸钙粉体,所得产品纯度9 8 5 以上、平均粒径8 0 n m 左右。 陈先勇o 等采用间歇鼓泡碳化法,以生石灰为原料,通过控制碳化温度、灰乳密度并加入少量复合添加剂 P B T C A 和C T
8、A B ,制得了分布均匀、分散性好、平均粒径为4 0 n m 的球形纳米碳酸钙粒子。向兰。刊等利用改 进的碳化法,采用小气泡及C O :含量较高的混合气体并加入Z n C I :、M g C l :或E D T A 等添加剂制得了球形纳 米碳酸钙粒子。赵风云M 1 等给出了一种生产球形纳米碳酸钙的喷射哥L 化新型组合失碳化反应器,在完成小 试的基础上,建成了年产6 0 t 纳米碳酸钙的中试试验装置,并成功制备出平均粒径8 0 n m 球形纳米碳酸钙。 2 2 针状纳米碳酸钙的制备 针状纳米碳酸钙在乳胶漆、P V C 等制品中有着重要的作用,与重质碳酸钙、高岭土、普通轻质碳酸钙相 比,针状纳米碳
9、酸钙添加到乳胶漆中可以提高白度、降低生产成本,添加到P V C 中可以提高拉伸强度和冲击 强度,胡庆福归1 0o 等在自研的多组分结晶导向剂作用下,在较高温度( 3 5 7 5 ) 碳化工艺条件下合成了粒 度分布均匀、粒径为1 0 2 0 n m 、长径比为1 5 2 0 的针状( 晶须) 纳米碳酸钙。王仲军采用一种新型自制碳化 塔,以工业品生石灰为原料,通过加入晶形控制剂硫酸钠,并控制一定的温度和搅拌速度制得了针状纳米碳 酸钙粉体。姜鲁华o 等采用鼓泡碳化法,以无机酸为添加剂,通过控制反应温度、浓度、气体流量和气体分 布板孔径大小等因素,制得了平均粒径2 0 r i m ,长径比约为1 8
10、、分散性良好的针状纳米碳酸钙。何明照23 等 通过添加不同的晶形控制剂,制备出了平均粒径( 短径) 为4 0 n m 、长径比为1 6 1 8 、分散性好、晶型为方解石 型的针状纳米碳酸钙。 2 3 链状纳米碳酸钙的制备 马洁副等以焦磷酸钠为添加剂采用液相碳化法,在温度大于3 0 时制得了链状和棒状的纳米碳酸钙, 并分析了其形成机理。张瑞社4 1 等采用间歇鼓泡法,用p H 计和电导仪对碳化反应过程跟踪检测,确定了 添加剂( 聚乙二醇、乙二醇、硬脂酸铝、硫酸等) 的添加时间,优化了碳化条件i 制备了粒径分散比较均匀的链 状纳米碳酸钙。秦勇利副等采用以C a O 和C O :为原料的碳化法,在晶
11、形控制剂柠檬酸盐存在的条件下, 制备出链直径约1 0 n m ,长径比大,粒径分布均匀的链状纳米碳酸钙。乔n t - N 刮以电石废渣为原料,控制反 应温度为2 5 ,物料浓度为1 5 m o l 1 ,使用自制的水溶性高分子添加剂硼砂制得了链状纳米碳酸钙。 2 4 立方形纳米碳酸钙的制备 蒙昊o 等采用碳化法制得了立方形纳米碳酸钙,通过p H 检测仪和电导率仪的跟踪检测发现,立方形 纳米碳酸钙的形成经历了由针状体变小,生成束状中间体,经过葡萄串状形态,再断裂成粒径在1 5 3 0 n m 规整立方形晶体的过程。乔叶刚驯等采用加入晶形控制剂,控制一定c a ( O H ) j 乳液浓度,反应温
12、度在2 0 6 0 ,反应液的p H 值为6 5 7 ,并控制一定的通气量,碳化反应结束后再加人少量分散剂的方法制得了立 方形纳米碳酸钙。 2 5 片状纳米碳酸钙的制备 赵春霞H 引等采用自吸式搅拌反应法,通过加入晶形控制剂,控制添加剂的用量和加入时间等条件制成 了片状纳米碳酸钙。蒋凌云旧1 等通过控制氧化钙原料的浓度、石灰乳浓度、二氧化碳流量、温度、晶形控制 剂的加入量及其时间等因素制得了分散性良好的造纸专用片状碳酸钙。 3 纳米碳酸钙的表面改性 3 1 表面改性的必要性 纳米碳酸钙由于粒度小,表面自由能大,表面活化能强,表面原子非常活泼,处于非热力学稳定态,这使 得它们易于与其他原子结合,
13、团聚在一起,形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体,从而影响纳米碳 酸钙的实际应用效果,纳米材料的优势得不到应有的发挥,因此,在制备和应用纳米碳酸钙时,需对纳米粒子 的表面进行改性,以减少或阻止其团聚。 万方数据 人工晶体学报第3 6 卷 3 2 表面改性方法 3 2 1 硬脂酸( 钠) 法 丁士育旧等在共沸蒸馏脱水后的纳米碳酸钙一正丁醇悬浮液中直接加入硬脂酸,制备了改性纳米碳酸 钙粉体,实验表明,硬脂酸的最佳用量为纳米碳酸钙质量的3 ,每1 0 0 9 改性纳米碳酸钙的吸油值为4 9 4 9 , 活化度高达9 9 9 。张星辰悼引等向纳米碳酸钙悬浮液中直接加人硬脂酸钠,制得了改性纳米碳酸钙
14、粉体, 通过实验确定了改性硬脂酸钠的最佳用量为3 9 1 0 0 9 C a C O ,最佳改性时间为2 0 一3 0 m i n ,最佳改性温度为 7 0 一8 0 ,实验表明,每1 0 0 9 改性纳米碳酸钙的吸油值降至3 5 2 9 ,活化度增至9 0 2 ,通过改性纳米碳酸 钙的活性大大提高。王欣旧纠等采用硬脂酸钠对纳米碳酸钙进行了湿法表面改性,着重研究了碳酸钙浆液在 多种酸和碱调节p H 值时的改性效果,用活化度和吸油值对改性效果进行了表征,结果表明,纳米碳酸钙碳 化终点的p H 值为7 时,对产品的活化效果最好。 3 2 2 偶联剂法 刘立华旧4 1 等采用铝酸酯偶联剂对纳米碳酸钙
15、进行了改性,通过沉降速度的表征确定了最佳改性条件, 即:改性温度为8 5 ,改性时间1 h ,乳化机的转速5 0 0 0 r m i n ,用量为3 。实验表明,改性后的纳米碳酸钙 能显著降低有机硅密封胶体系的粘度。陆宏志1 等采用钛酸酯偶联剂对纳米碳酸钙进行了改性,最佳改性 条件为:钛酸酯偶联剂的用量为3 ,改性时间l h ,改性温度为8 0 。C ,粉体浓度为2 0 ,改性后的纳米碳酸钙 的吸油值为2 5 4 0 9 1 0 0 9C a C O ,活化度为1 ,表明活化后的纳米碳酸钙已由亲水性变为疏水性。赵彦生旧6 j 等将纳米碳酸钙在1 2 0 。( 2 干燥2 h 后,将铝钛复合偶联
16、剂一起放人捏合机中在6 0 混合改性,并将改性后的 纳米碳酸钙加入1 3 成核聚丙烯( p P P ) 中,结果表明,添加改性后的纳米碳酸钙可以提高p - P P 的综合力学性 能。3 三i J i l 遒旧川等针对涂料用纳米碳酸钙,采用钛酸酯和硬脂酸复合偶联剂对纳米碳酸钙进行了改性,并对 改性工艺条件进行了优化,最佳工艺条件为:钛酸酯用量为纳米碳酸钙的1 2 ( 质量分数) ,硬脂酸用量为 为纳米碳酸钙的4 ( 质量分数) ,乳化温度7 0 ,乳化时间9 0 m i n ,保温时间为8 0 m i n ,改性后的纳米碳酸钙 活化指数可达9 9 9 9 ,亲油性得到显著提高。 3 2 3 棕榈
17、酸法 陈先勇1 等将漆蜡中制得的棕榈酸应用于纳米碳酸钙的表面改性处理,确定了最佳工艺条件为:改性 温度1 0 0 ,改性剂用量3 ,改性时间4 0 m i n ,搅拌转速为6 0 0 r m i n 。对改性前后碳酸钙粉体的接触角、吸 油率、石蜡糊粘度、粒度分布、分散性等性能进行了比较,结果表明,经棕榈酸表面改性后的纳米碳酸钙粒度 分布均匀、分散性好、亲油性好。 3 2 4 聚合物表面接枝改性法 聚合物表面接枝改性是利用化学反应在纳米粒子的表面接枝带有不同功能基团的物质。徐守芳o 等 采用熔融共混法制备P M M A 接枝改性纳米C a C O ,增韧P V C 复合材料,结果表明,通过表面P
18、 M M A 的接枝改 性,可以显著提高纳米C a C O ,增韧聚氯乙烯复合材料的拉伸强度和拉伸模量,而且经S E M 显示,经过P M M A 接枝改性后的碳酸钙在P V C 基体中分散均匀,与基体界面结合良好。 3 2 5 其他改性方法 古菊叫等用自制的含一O H ,一C O O 和不饱和键的反应性改性剂,复合法改性碳酸钙,制备了一种具有反 应活性的新型改性纳米碳酸钙( R C a C O ,) ,并进行了表征,结果表明,R C a C O ,亲油性增加,在液体石蜡中分 散性得到了改善。胡圣飞u 等采用聚酯超分散剂于法改性纳米C a C O ,结果表明,聚酯超分散剂干法改性 比N D Z
19、 - 2 0 1 偶联剂湿法改性更有效,其最佳用量为4 ,最佳改性温度为11 0 0 C ,聚酯超分散剂干法改性纳米 C a C O ,对P V C 材料具有增强、增韧作用。 4 纳米碳酸钙的应用 由于纳米碳酸钙粒径小、比表面积大、具有粗粒子不具有的特殊性能,如微波吸收性、补强性、触变性等 特殊性能,纳米碳酸钙作为一种优良的填充剂,具有色白质纯、易于着色、化学性质稳定、成本低廉、粒径和粒 万方数据 第6 期王焕英:不同晶形纳米碳酸钙的制备及其表面改性研究进展 1 4 4 9 子形状可以控制等优势,纳米碳酸钙已经广泛地应用在涂料、氯化聚乙烯橡胶、P V C - U 管材、弹性体二烯类 橡胶、环氧
20、化天然橡胶、塑料薄膜、高档汽车底漆、粘胶剂、防晒化妆品等领域m j ,改性后的纳米碳酸钙填充 到材料中,由于性能更优化,应用更广泛。 5结论 综上所述,纳米碳酸钙是一种非常有前途的新型固体材料,我国在不同晶形纳米碳酸钙的制备以及纳米 碳酸钙的表面改性等方面已经取得了一定进展,但仍存在着一定问题,比如,纳米碳酸钙的晶形仅限于目前 的几种,改性剂的品种少,改性纳米碳酸钙的质量不稳定、产品色泽单一等,还远远不能满足目前市场的需 求。笔者认为,应制备出更多不同晶形以及晶形可控的纳米碳酸钙,应开发研制高效、价格低廉的新型表面 改性剂,改进改性工艺,开发研制先进的改性设备,制备出性能稳定、满足不同需求的高
21、档次纳米碳酸钙产 品,以满足不断增长的市场需要。 1 2 3 4 5 6 3 0 3 1 3 2 参考文献 童忠良中国纳米碳酸钙工业生产现状及应用 J 化工进展,2 0 0 3 ,2 2 ( 4 ) :3 7 2 - 3 7 5 张强,刘永美纳米碳酸钙的制备及其应用进展 J 化学工业与工程技术,2 0 0 5 ,2 6 ( 3 ) :3 0 - 3 3 周寿增,张茂才纳米晶复合永磁材料( 一) J 磁性材料及器件,1 9 9 5 ,2 6 ( 4 ) :1 1 1 5 B e t a m c o u r tJ IR ,D a v i e sH A M a g n e t i cP r o p
22、e r t i e so fN a n o c r y s t a l l i n eD i d y m i u m ( N d P r ) F e BA l l o y s J J o u r n a lo f A p p l & dP h y s i c s ,1 9 9 9 ,8 5 ( 8 ) :5 9 1l - 5 9 1 3 康明,廖其龙,尹光福,等汉白玉废料制备球形纳米碳酸钙 J 材料导报,2 0 0 6 ,2 0 ( s 1 ) :1 5 1 7 陈先勇,唐琴,史伯安,等单分散球形纳米碳酸钙制备研究 J 非金属矿,2 0 0 5 ,2 8 ( 2 ) :1 0 向兰,向英,袁红
23、霞,等碳化法制备超细球形碳酸钙初探 J 过程工程学报,2 0 0 2 ,2 ( 1 ) :5 0 - 5 4 赵风云,刘洪杰,刘宝树,等生产球形纳米碳酸钙新型碳化反应器开发研究 J 无机盐工业,2 0 0 6 ,3 8 ( 3 ) :2 5 - 2 7 胡庆福,刘洪杰,刘润静,等针状纳米碳酸钙的工业生产与应用 J 化工进展,2 0 0 6 ,2 5 ( 3 ) :3 3 7 - 3 3 9 胡庆福,赵风云,胡永琪,等非冷冻碳化法生产针状纳米碳酸钙 J 现代化工,2 0 0 6 ,2 6 ( 2 ) :4 8 - 5 0 姜鲁华,张瑞社,杜芳林,等针状纳米碳酸钙的制备研究 J 功能材料,2 0
24、0 2 ,3 3 ( 5 ) :5 3 5 6 3 7 何明照,韩跃新,肖睿,等针状纳米碳酸钙制备 J 非金属矿,2 0 0 2 ,2 5 ( 3 ) :2 6 - 2 8 马洁,李春忠,陈雪花,等焦磷酸钠对液相碳化法制备纳米碳酸钙形貌的影响 J 无机化学学报,2 0 0 5 ,2 1 ( 1 0 ) :1 4 6 5 1 4 7 0 张瑞社,杜芳林链状纳米碳酸钙的制备 J 青岛科技大学学报,2 0 0 4 ,2 s ( 2 ) :1 4 9 1 5 2 秦勇利,吴秋芳,李福清,等链状纳米碳酸钙合成 J 非金属矿,2 0 0 4 ,2 7 ( 5 ) :9 - 1 1 乔叶刚用电石废渣制备纳米
25、碳酸钙的研究 J 中国粉体技术,2 0 0 5 ,1 1 ( 1 ) :3 9 _ 4 1 蒙吴,吴扎拉森,贾海军,等超重力法合成立方形纳米级碳酸钙碳化过程研究 J 非金属矿,2 0 0 5 ,2 8 ( 3 ) :3 6 3 8 乔叶剐,陈剐,吴秋芳立方形纳米碳酸钙的制备工艺研究 J 海湖盐与化工,2 0 0 5 ,3 4 ( 1 ) :1 7 1 9 赵春霞,满瑞林,余嘉耿,等纳米碳酸钙的晶形控制及机理研究 J 中国粉体技术,2 0 0 3 ,9 ( 2 ) :3 4 - 3 7 蒋凌云,杨振祥,章苏,等造纸专用片状沉淀碳酸钙的制备 J 无机盐工业,2 0 0 4 ,3 6 ( 2 ) :
26、2 3 - 2 5 丁士育,金鑫,陈欣改性纳米碳酸钙粉体的制备及其耐酸性 J 硅酸盐学报,2 0 0 5 ,3 3 ( 3 ) :3 5 0 - 3 5 3 张星辰,常永芳,次立杰,等纳米碳酸钙的湿法表面改性 J 精细化工,2 0 0 5 ,2 2 , ( 增刊) :8 9 - 9 2 王欣,陈日新,杨辉纳米碳酸钙湿法表面改性研究 J 非金属矿,2 0 0 5 ,2 8 ( 6 ) :8 1 0 刘立华,刘会媛,刘冬莲铝酸酯偶联剂改性纳米碳酸钙效果研究 J 化工矿物与加工,2 0 0 5 ( 3 ) :4 缶 陆宏志纳米碳酸钙的表面改性 J 广东化工,2 0 0 6 ,3 3 ( I ) :2
27、 5 - 2 7 赵彦生,刘永梅,卢建军,等纳米C a C 0 3 改性p 成核聚丙烯的研究 J 。中国塑料,2 0 0 6 ,2 0 ( 5 ) :2 5 - 2 8 王训遒,周铭,蒋登高,等复合偶联剂改性纳米C a C 0 3 工艺研究 J 化工矿物与加工,2 0 0 5 ,( 4 ) :9 - 1 2 陈先勇,史泊安,唐琴,等棕榈酸改性纳米碳酸钙的工艺研究 J 化学与生物工程,2 0 0 5 ,( 5 ) :2 1 - 2 3 徐守芳,陈雪花,李春忠M M A 接枝改性P V C C a C O ,纳米复合材料的力学性能 J 功能高分子学报,2 0 0 5 ,1 8 ( 3 ) :3 7 8 3 8 2 古菊,贾德民,罗远方,等复合改性纳米碳酸钙C P E 对P V C 的协同增韧增强 J 塑料工业,2 0 0 6 ,3 4 ( 增刊) :1 3 2 1 3 5 胡圣飞,严海彪,潘国元,等聚酯超分散剂改性纳米碳酸钙及其应用研究 J 塑料工业,2 0 0 5 ,3 3 ( 7 ) :4 9 - 5 1 胡庆福纳米级碳酸钙生产与应用 M 北京:化学工业出版社,2 0 0 3 :2 5 8 - 2 7 5 “哆汐m挖B M”m“幅侉射笼弱M巧弱卯勰凹 万方数据
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