燃煤锅炉烟气脱硝控制技术.pdf
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1、4 1 6 工 业 催 化 I NDUS TRI AL C ATAL YS I S2 0 0 5 年第 1 3 卷增刊 燃煤锅炉烟气脱硝控制技术 罗传奎, 李俊华, 郝吉明 ( 清华大学环境科学与工程系, 北京 1 0 0 0 8 4) 摘要: 介绍了固定源烟气氮氧化物控制技术的研究进展, 重点阐述了 氨气选择性催化还原氮氧化 物催化剂的 研究成果。金属氧化物催化剂的最新研究 表明, 从仇- W0 3 / T iq 是目 前主要的商业化 催化剂, 但其操作温度要大于3 0 0 C。以碳质材料为载体负载Mn , C u 等的金属氧化物型催化剂显 示出良 好的低温活性和稳定性, 具有较好的锅炉尾部
2、净化烟气的前景。最后为选择性还原氮氧化 物催化剂的下一步研究提出了建议。 关键词: 固定源; 烟气; 选择性催化还原; 氮氧化物; 脱峭 随着能源消费的增长和机动车保有量的迅猛增 加, 大量化石燃料消耗( 固定源和移动源) 排放到大 气中的又 毛和N O x 等致酸物质的污染程度不断加 重。氮氧化物污染不仅造成酸雨, 也是形成近地层 大气臭氧污染、 二次微细颗粒污染和地表水富营养 化的前提物, 由此引起的问题已经与臭氧层破坏、 全 球气候变化一起成为最为突出的大气环境热点问 题 t l 一 2 1 。 目 前, 随着S Q 排放控制技术与措施的实施和 推广, 中国以 几排放增长的趋势将逐步得到
3、控制。 但我国N O x 排放量却在快速增加, 未来3 0 年内, 我 国 将成为 世界上最大的N O x 排放国 ( 3 - 4 1 。 环境空 气中N O x / S (一一h比 例的改变不仅将使N O x 对我国酸 沉降的相对贡献不断增加, 进而会在特定条件下, 产 生二次光化学污染, 使空气中的强氧化剂0 3 的含 量增加, 并在空气中形成大量二次细微颗粒物, 给公 众健康及生态环境造成严重危害。正是由于 N O x 排放对环境影响的复杂性, 使得N O x 的排放控制技 术一直是发达国家的关注重点。 1 氮氧化物控制技术原理和现状 氮氧化物控制技术的 研究主要集中在以燃烧设 备为主的
4、固定源排放和以机动车为主的移动源排 放。固定源燃烧过程控制主要是通过新型燃烧器的 设计而实现, 但采用各种低 N O x 燃烧技术最多仅能 降低N O x 排放5 0 % 左右, 可见, 尾部烟气脱硝( 氮) 技术是减少固定源N O x 排放的关键。 烟气脱硝技术是指通过各种物理和化学过程等 使烟气中的N O x 还原分解为氮气( 从) 和其他物 质, 或者以清除含 N物质的方式去除 N O x的各种 技术措施。按反应体系的状态, 烟气脱硝技术可大 致分为干法和湿法两类。目前, 干法烟气脱硝技术 主要包括选择性催化还原法( S C R ) 、 选择性非催化 还原法( S N C R ) 、 电
5、子束法( E B ) 、 脉冲电晕低温等离 子体法( P C I P C P ) , S N R B 联合控制工艺、 S N O x 工艺 和固 体吸收 / 再 生法等i “ 一 o f 。日 本早在1 9 7 4 年就 已经开始将 S C R应用于大型电站锅炉上。与湿法 工艺相比, 干法脱硝工艺系统较为简单、 占 地面积较 小、 不产生或很少产生有害副产物, 也不需要烟气加 热系统, 因此, 绝大部分电站锅炉采用干法烟气脱硝 技术。S C R技术利用 N H 3 做还原剂, 在 3 0 0 一 4 0 0 C 温度范围和一定的催化剂( 铁、 钒、 铬、 铜、 钻 或钥等金属氧化物) 作用下,
6、 使烟气中的N O x 还原 为 无害的 N : 和 践O 。同时也会有多个副反应 发生。 主、 副反应发生的趋势与催化剂和其相适宜的 温度密切相关。在选定所用催化剂后, 要获得高的 N O x 转换率, 控制反应温度尤为关键。用 N H : 作 还原剂时, 选择性催化还原N O x 的适宜温度通常为 5 7 0 - - 7 2 0 K 。当保持N H 3 / N O x 的摩尔比为0 . 8 5 - - 1 . 0 之间的喷射速率时, S C R系统的N O x 理论脱除 率可高达 8 5 % - 9 5 % o S C R系统主要由催化反应 作者简介: 罗传奎, 在读博士研究生, 主要从事
7、大气污染控制的技术研究。 万方数据 增刊罗传奎等: 燃煤锅炉烟气脱硝控制技术 4 1 7 器、 催化剂和N H 3 储存及喷射系统等组成。目 前, S C R技术在国内外得到了广泛应用, 是西欧和日 本 采用最多的烟气脱硝技术。到1 9 8 5 年初, 日 本已有 1 6 0 套选择性催化还原系统在运行, 德国和日 本均 有3 0 0 0 0 M W 以上电站锅炉采用 S C R系统控制 N O x 排放; 后石电厂 6 0 0 MW 机组配备的S C R装 置是我国第 1 套电站锅炉烟气脱硝装置。电站锅炉 尾部烟气处理的S C R系统有三种布置方式: 催化转 化器位于锅炉尾部省煤器与空气预热
8、器之间的高粉 尘布置; 催化转化器位于省煤器后热端电除尘器与 空气预热器之间的低粉尘布置; 催化转换器位于电 除尘器( E S P ) 、 烟气脱硫系统( F G D ) 与气一 气换热器 之后的末端布置。高粉尘布置方案 S C R的烟气温 . 度在3 0 0 - 4 0 0 的范围内, 适于大多数催化剂的反 应温度, 因而应用最为广泛。但由于烟气条件恶劣, 易使催化剂中毒, 影响催化剂使用寿命。S C R低粉 尘布置方案可以防止烟气中飞灰对催化剂的污染和 将反应器磨损与堵塞, 但该方案的最大问题是常规 静电除尘器无法在3 0 0 一 4 0 0 的温度下正常运行, 因此, 很少被采用。S C
9、 R末端布置方案下, 催化剂 将在无尘和无义沁污染的“ 洁净” 烟气条件下工作, 避免了飞灰对反应器的堵塞和腐蚀问题, 有效防止 了 催化剂的污染和中毒问题, 因此, 可以采用高活性 的催化剂, 并使反应器布置紧凑, 以减少反应器的体 积。末端布置方案的主要问题在于催化反应器在湿 式F G D系统之后, 烟气温度仅为5 0 一 6 0 , 需要在 烟道内加装燃油或燃天然气的燃烧器, 或蒸汽加热 的换热器以加热烟气, 从而增加了能源消耗和运行 费用。 2 选择性催化还原 N O x 催化剂 目 前, 燃煤电厂用S C R系统催化剂主要有均匀 陶瓷蜂窝状和非均匀的板状结构两类, 大多数以钒 氧化物
10、为活性物质、 钦氧化物作为分散与支撑物质。 通常催化剂费用占S C R系统最初投资的6 0 %左右, 因此, 催化剂的工作期限( 通常为6 - 8 年) 在很大程 度上决定了S C R系统的经济性。在S C R系统安装 和运行过程中, 保持烟气和还原剂在催化剂层的均 匀分布与足够的停留时间对获得高N O x 脱除率至 关重要, 同时也要防止系统中氨的泄漏或过多逸出。 以往研究表明, 过渡金属氧化物负载型催化剂 在富氧条件下、 以N 玩 为还原剂的S C R反应中, 表 现出较好的催化活性。目前市售的S C R催化剂产 品大都是以巩几/ T iq( 锐钦矿) 混合Wo 3 或M o 0 3 作
11、为 活 性 组 分 11 一 14 14 1 0 2 . 1 钒氧化物催化剂 一般的钒基催化剂的起活温度较高, 且在有 S 0 h和氏O的 条件下, 活性会受一定影响。 如S t e - f a n B r 6 e : 等 1 5 在 研究等离子体协同 催化N O x 时发 现, v 2 q- W0 3 / 1 i Q催化剂在含有5 %H 2 0的富氧 环境下 ( t 3 %q) , 以 N H 3为还原剂, 空速 1 5 0 0 0 h 一 , 在1 8 0 即可起活, 2 5 0 时N O x 转化 率可达到9 0 %, 但低于 1 8 0后的N O x 转化率下 降非常快, 1 0 0时
12、已几乎没有活性。但当模拟尾 气中N O和N 0 2 浓度相同时, 1 0 0 Y ; N O x 转化率可 达7 0 % . D j e r a d S等 X 1 6 用溶胶 一 凝胶法制备了 巩铸- W0 3 / 1 iq催化剂, 在研究催化剂的焙烧温度 和活性组分配比对活性的影响后认为, 保证催化剂 上钒氧化物粒子的良好分散度能够大大提高还原反 应中从 的选择性, 但对提高整个S C R反应的活性 却无明显益处。提高钒负载量, 虽在2 5 0 - 4 5 0 范 围内对N O x的转化有少许促进作用, 但此时的负面 影响也逐渐突出, 如活性组分粒子发生聚集、 T iq 载体表面烧结和较高反
13、应温度区间内N H : 的氧化 量增加等。在2 5 0 -3 5 0 内采用V 8 % - W9 % ( w t / w t ) 配比的催化剂时, N O x 几乎可完全转化, N : 选 择性也很高, 而在 1 5 0的低温范围内则采用低钒 的催化剂效果较好。 在V 2 0 5 / T iQ 上添加Wo 3 组分, 2 5 0时N O 的 催化 还原效率可由8 5 % 升至9 5 % f 17 1 , 研究 认为, 在N 玩选择性还原N O的过程中, T i姚载体表面上 的钒物种的某种聚合物较之单体颗粒更具活性, 而 W0 3 则能够促进这种聚合物的生成。而添加B a O 组分恰恰相反, B
14、 a 能够在催化剂表面生成 V -( - B a 键, 这种强相互作用削弱了 V的活性: 但对 矶铸/ I iO 2 ( 载体预硫化) 催化剂而言, W0 3 组分和 B a O组分的添加则对提高活性无丝毫意义。仅就钒 氧化物催化剂而言, 多数研究集中在以T iq 作载 体, 近年来开始尝试其他催化剂载体, 改进制备方 法, 通过获得特殊的载体表面结构来提高催化剂的 各项性能。 H u a n g Z h a n g g e n 等 18 用工业半焦处理制得 A C 载体, 考查S0z 和氏O对肠仇/ A C 催化剂还原 N O性能的影响。结果显示, 无硫时水对催化剂活 万方数据 标准分享网
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