第十一章杂环化合物.ppt
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1、第十一章 杂环化合物,Heterocyclic Compounds,教材有误,先修改,第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 杂环化合物的性质,第一节 杂环化合物的分类和命名,一 分类,按环大小分 五元、六元杂环化合物 按杂原子多少分 单杂原子、多杂原子化合物 按环多少分 单杂环、稠杂环化合物,杂环化合物种类繁多、数目可观,占全部有机物的1/3,二 命名,杂环的命名常用音译法,是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字,1 音译名,不同的碳环母体有自己的名称,稠杂环各有其特定的编号方法,较难统一 如吲哚、嘌呤的母体碳环称茚 喹啉、喋啶的母体碳环称萘,环戊二烯(茂),2 碳环母体命名法杂原子名称+
2、碳环名称,1,4-环己二烯 (芑qi),茚,苯,萘,呋喃 furan 氧(杂)茂,吡咯 pyrrole 氮(杂)茂,噻吩 thiophene 硫(杂)茂,环戊二烯(茂),苯并呋喃 benzofuran 氧茚,嘌呤 purine 1,3,7,9-四氮茚,吲哚 indole 氮茚 苯并吡咯,茚Indene,嘧啶pyrimidine 1,3-二氮苯,吡嗪pyrazine 1,4-二氮苯,苯,吡啶pyridine 氮苯,吡喃pyran氧芑,哒嗪 pyridazine 1,2-二氮苯,异噁唑 isoxazole,1,3-氧氮(杂)茂 1,3-二氮(杂)茂 1,3-硫氮(杂)茂,1,2-氧氮(杂)茂 1,
3、2-二氮(杂)茂 1,2-硫氮(杂)茂,吡唑 pyrazole,异噻唑 isothiazole,噁唑 oxazole,噻唑 thiazole,杂环的编号以杂原子为最小号 多个杂原子共存时,按O、S、 N、 P顺序编号 不含双键的取1号位次,编号和最小,咪唑 imidazole,2-呋喃甲醛 -呋喃甲醛 糠醛,-吲哚乙酸,4-甲基咪唑 4-methylimidazole,杂环母体上连有官能团时,以杂环为主体,按环状化合物的命名方法来命名杂原子为最小,5-甲基噻唑 5-methylthiazole,1,2,腺嘌呤 A 鸟嘌呤 G 6-氨基嘌呤 2-氨基-6-羟基嘌呤,1,2,3,4,5,6,7,8
4、,9,嘌呤碱、嘧啶碱是核酸的重要组成部分 嘌呤环编号具特殊性,须记忆,胞嘧啶C,胸腺嘧啶T,尿嘧啶U,嘧啶碱是核酸的重要组成部分,喹啉quinoline 氮萘,异喹啉isoquinoline 2-氮萘,1,3,5,8,喋啶pteridine 1,3,5,8-四氮萘,吖啶acridine 氮蒽,3-吡啶甲酸 -吡啶甲酸,4-甲基吡啶 -甲基吡啶,3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮,另外还有一类带有杂原子的饱和环状化合物,氮丙啶;吖丙啶 氮杂环丙烷,环氧乙烷,吖丁啶 氮杂环丁烷,1,3-环氧丙烷 氧杂环丁烷,噁噻烷 四氢呋喃 四氢噻吩,哌嗪 吗啉 二噁烷,第二节 杂环化合物的性质,呋喃、噻吩、吡咯在结
5、构上具有共同点,即构成环的五个原子都为sp2杂化,故成环的五个原子处在同一平面,杂原子上的孤对电子参与环系共轭,形成共轭体系,且电子数符合休克尔(4n+2)规则,所以它们都具有芳香性,称为富电子的芳杂环, 五元杂环的结构,一 五元杂环化合物,杂原子电负性较大,对碳有吸电子的诱导效应(-I),而杂原子上的孤对电子对整个环又有给电子的共轭效应(P-) ,结果使杂环中碳原子相对比苯中碳原子的电子密度高,尤其在杂原子的邻位(-位),-I,P-,五元杂环化合物环上各键的键长并不相等,说明杂环中的电子密度没有完全平均化,芳香性比苯弱:苯吡咯呋喃噻吩,吡咯环上的电子分布(以苯的碳原子电子密度为1),-位为最
6、大, 五元杂环化合物的化学性质,从结构上分析,五元杂环为56共轭体系,电荷密度比苯大,如以苯环上碳原子的电荷密度为标准(作为0),则五元杂环化合物的有效电荷分布为,1 亲电取代反应,亲电取代反应的活性 吡咯呋喃噻吩苯,富电子的芳杂环的亲电取代反应比苯容易,主要发生在-位,但对试剂及反应条件必须有所选择和控制,不能用混酸硝化,一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂,在低温下进行, 硝化反应,乙酰基硝酸酯,系补充内容, 卤代反应,不需要催化剂,要在较低温度下进行,系补充内容,系补充内容, 磺化反应,呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化,要用特殊的磺化试剂吡啶三氧化硫的络合物,噻吩可直接用浓硫酸
7、磺化,H2SO4,1,SO3H,噻吩-2-磺酸, 傅-克反应,主要是酰基化反应,系补充内容,2 催化加氢反应,3 呋喃、吡咯的特性反应,(1) 呋喃易起D-A反应,一般呋喃较易发生亲双烯加成反应,吡咯也能和活性较大的亲双烯体发生反应,噻吩不易发生反应,系补充内容,(2)吡咯的弱酸性和弱碱性,吡咯虽然是一个仲胺,但杂原子的孤对电子参与了环系共轭而使得碱性极弱,甚至具有弱酸性,其酸性介于乙醇和苯酚之间,:,呋喃蒸气遇到盐酸浸渍过的松木片显绿色,吡咯蒸气遇到盐酸浸渍过的松木片显红色,噻吩在浓硫酸存在下,与靛红一起加热显蓝色, 五元杂环化合物的鉴别,佑尔业夫(Yupev):利用Al2O3为催化剂,实现
8、了 吡咯、呋喃、噻吩环之间的转化,系补充内容, 重要的五元杂环衍生物,由农副产品(甘蔗渣、花生壳、高粱杆、棉子壳等)用稀酸加热蒸煮制取,1 糠醛的制备, 糠醛(- 呋喃甲醛),O,与没有-H的醛的一般性质相同,2 糠醛的性质,(1)氧化还原反应,(2)歧化反应康尼查罗反应(不含-H的醛酮),(3)羟醛缩合反应,浓,3 糠醛的用途,糠醛是良好的溶剂,常用作精炼石油的溶剂,以溶解含硫物质及环烷烃等 可用于精制松香,脱出色素,溶解硝酸纤维素 糠醛还广泛用于油漆及树脂工业,糠醛在光、热及空气中很易氧化和聚合 糠醛 黄色 褐色 黑色(聚合成糠醛树脂),4 糠醛的鉴别,托伦试剂:生成银镜 斐林试剂:生成橘
9、红色沉淀 醋酸存在下加入苯胺:显红色,这也是鉴别戊糖的常用方法, 吡咯的重要衍生物,最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(-CH= )交替相连组成的卟吩环,卟吩环,吡咯的重要衍生物 叶绿素(Mg) 、血红素(Fe) 、维B12(Co),含卟吩环的卟啉族化合物广泛分布在自然界,如血红素、叶绿素、维生素B12 血红素中环络合的是Fe 叶绿素中环络合的是Mg 维生素B12中环络合的是Co 它们都是有重要生理作用的细胞色素,卟吩环,血红素,卟吩环,X=CH3;叶绿素a =CHO;叶绿素b,其可用做食品、化妆品及医药的无毒着色剂,维生素B12又称钴胺素,是唯一含金属元素(Co)的维生素,B12
10、缺乏时,导致核酸合成障碍,影响脂肪酸的正常合成,影响细胞分裂,结果产生巨幼红细胞性贫血,也即恶性贫血,维生素B12,C63H88CoN14O14P, 噻唑,噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环,无色、有臭味的液体,沸点117,与水互溶,有弱碱性,是稳定的化合物。一些重要的天然产物及合成药物含有噻唑结构,如青霉素、维生素B1等,噻唑 thiazole,青霉素,R,维生素B1(VB1),嘧啶环,维生素B1 又称硫胺素,其与糖代谢有关,神经组织的能量来源主要靠糖氧化供给,当缺乏之,易发生四肢麻木、肌肉萎缩、下肢水肿等症状,临床称脚气病,B1是最早被人们提纯的维生素,1896年荷兰王国科学家伊克曼
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