第十三章有机含氮化合物.ppt
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1、第十三章 有机含氮化合物,在有机化合物中,除C、H、O三种元素外,N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多,范围也很广,它们的结构特征是含有碳氮键(CN、C=N、CN),有的还含有NN、N=N、NN、 NO、N=O 及NH键等。 本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。,131 硝基化合物,分子中含有NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。,1.硝基化合物的结构与物理性质,硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。 一、 结构 硝基化合物的构造式为:,硝基中,氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠, 形成包括
2、O、N、O三个原子在内的分子轨道:,硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如:CH3NO2 分子中的两个 NO 键的键长均为0.122nm。,由于键长的平均化,可用共振结构表示如下:,二、 物理性质,(1) b.p:,硝基化合物具有较大的偶极矩,如:CH3NO2 的偶极矩=3.41030C.m。,分子间的作用力,故其沸点比相应的卤代烃还要高。,(2) 溶解性,硝基化合物的相对密度都大于1,不溶于水,(3) 受热易分解而发生爆炸,如:TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称:苦味酸)。,2 硝基化合物的化学性质,一、 -H的活泼性,1. 互变异构,具有-H的硝基化合物,可与强碱作用生成可溶于 水的
3、盐。,这是因为具有-H的硝基化合物存在,-超共轭效应, 导致发生互变异构现象的结果:,不含-H的 3硝基化合物不能与碱作用。,2. -H的缩合反应,与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似,活泼的-H可 与羰基化合物作用,这在有机合成中有直重要的用途。,二、 还原反应,硝基容易被还原。,还原产物因反应条件不同而异。如:在酸性介质(通常为HCl)中,以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂,可将硝基化合物直接还原成相应的胺。,SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂,当苯环上同时,连有羰基和硝基时,只还原硝基。,多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂 作用下,可进行选择性(或部分)还原。如
4、:,三、 硝基对苯环的影响,硝基是强吸电子基,当其与苯环直接相连时,使 芳环上的亲电取代反应活性,不能进行(如:F-C反 应),且通过I、C效应,对其邻、对位的取代基产生 显著的影响。,1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响,当硝基的邻、对位有OH、 COOH存在时,由于 I、C效应的影响,将使酚、芳酸的酸性增强。,当硝基的邻、对位有NH2存在时,由于I、C效 应的影响,将使芳胺的碱性减弱。,但硝基对其间位的基团因只存在I效应,故影响较小。,2. 对芳卤的影响,该亲核取代反应难以发生。,但在Cl的邻、对位引入NO2时,Cl的反应活性 ,且易于发生亲核取代反应。,这是因为CCl键受NO2的I、C
5、效应的影响,使 与Cl直接相连的碳原子上电子云密度,而有利于亲核试 剂的进攻,使其水解反应得以进行。,显然,Cl原子的邻、对位上的NO2数目,其亲核取代 反应活性。,3. 对甲基的影响,我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。显然,,132 胺,胺分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物 统称为胺。,胺按氮原子连接的烃基数目不同,可分为1、2、 3胺。,此外,还有一类相当于NH4+Cl和NH4+OH的化合物:,下面反应是难以发生的:,但当甲基的邻/对位有NO2存在时,由于受其I、C效 应的影响,甲基上H原子的活性,从而可与苯甲醛发生 缩合反应。如:,1 胺的结构,2 胺的制备方法,1.
6、氨或胺的烃基化,亲核试剂:NH3、RNH2(以1胺为宜)。,烃基化试剂:卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。,2. 醛、酮的还原氨化,醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨,继而进行催化加氢,最终生成胺。,注意:为防止生成的伯氨与醛或酮进一步缩合,需要 用过量的氨,以减少仲胺的生成。,还原氨化法是制备R2CHNH2或R2CHNHR类胺的好 方法,因为仲卤代烷进行氨(胺)解时易发生消除反应。,3. 腈和酰胺的还原,4. 酰胺的Hofmann降解,5. Gabriel合成法,6. 硝基化合物还原,一、 碱性,1. 脂肪胺,N上的电子云密度,接受质子的能力,碱性。,脂肪胺的碱性强度:,在气相或非水溶液中3胺2胺
7、1胺,在水溶液中2胺1胺 3胺,叔胺不能形成分子间氢键,其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺,而与相对分子质量相近的烷烃差不多。,4 胺的化学性质,电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。,(1)碱性,电子效应: 3胺2胺1胺,空间效应: 1胺2胺3胺,溶剂化效应: 1胺2胺3胺,2. 芳胺,碱性;脂肪胺 NH3 芳香胺,取代芳胺的碱性:,在芳胺分子中,当取代基处于氨基的对位或间位时,,+I基团使碱性,而I基团使碱性。如:,当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位 時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:,3. 成盐,胺类化合物有碱
8、性,可以与无机酸(如:HCl、H2SO4) 作用而成盐;碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如:,铵盐是弱碱所生成的盐,遇到强碱就会游离出来。,这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如:,二、 烃基化,胺是亲核试剂,可发生亲核取代反应,在胺的N原子上引入烃基,故称烃基化反应。,除卤代烃外,某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。 如:,三、 酰基化,脂肪族或芳香族1胺和2胺可与酰基化试剂酰卤、 酸酐或羧酸作用,生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。,叔胺N上没有H原子,故不发生酰基化反应。,该反应的用途:,1. 用于胺类的鉴定,生成的N-取代酰胺均为结晶固体,具有固定而敏锐的 熔点,根据所测熔点,可
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