北京化工大学北方学院高分子化学课件自由基聚合反应.ppt
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1、1,macromolecle chemistry 高分子化学,教材:高分子化学潘祖仁主编,2011.2-2011.8,2,主 要 内 容,(*),3.1 加聚和连锁聚合概述,3.2烯类单体对聚合机理的选择,3.8阻聚和缓聚,3.7 动力学链长和聚合度,3.6 聚合动力学(聚合速率),3.3聚合热力学和聚合解聚平衡,(*),3.9 聚合度分布,3.5 引发剂及其它引发作用,3.4 自由基聚合机理,(*),(*),高分子化学,第三章 自由基聚合反应,3,3.1 加聚和连锁聚合概述,大多数加聚反应按连锁聚合机理进行,连锁聚合中自由基聚合机理及动力学最成熟,自由基聚合物产量最大,占聚合物总产量的60%
2、。因此大多数教材,把自由基聚合反应作为主要章节进行讲解,,4,定义: 也称链式反应,反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心,就能很快自动地传递下去,瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短(零点几秒到几秒),所以,聚合物的相对分子质量与时间关系不大,连锁聚合反应,连锁聚合反应的特征: 聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成,各步反应速率和活化能差别很大; 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂; 连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物; 根据活性中心不同,连锁聚合反应又分为:,5,其特征是: 加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应,无官能团结构特征,多是碳链聚合物;
3、 加聚物的元素组成与其单体相同,仅电子结构有所改变; 加聚物分子量是单体分子量的整数倍。 反应过程没有小分子生成,加聚反应,定义: 有一种或两种以上单体合成高聚物的反应,反应过程中没有小分子物质生成。,6,1 连锁聚合反应机理: 从单体到大分子的微观历程,此外,可能存在另一个基元反应链转移反应;链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。,高分子化学,7,连锁聚合反应机理,以乙烯基单体聚合为例,引发剂,引发活性种(中心),单体活性种(中心),增长链,(1)链引发,(a),(b),(2)链增长,(3)链终止,高分子化学,8,2 连锁聚合反应分类,引发活性种(中心)R*,可以是自由基、阳离
4、子和阴离子,高分子化学,9,3 连锁聚合的单体,发生连锁聚合反应的单体大致分为三类: 碳碳双键的单烯类; 共轭双烯类; 羰基化合物和杂环化合物。,高分子化学,4.引发剂:一般带有弱键,易分解:均裂和异裂,与键相比, 键较弱,易断裂 形成加聚物,均裂,异裂,中性自由基,阴和阳离子,活性种:,10,单体聚合的条件,热力学方面:反应的自由焓变G 0。,动力学方面:需有适当的引发剂、温度等动力学条件。,11,烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置,也就是取代基的电子效应(诱导效应、共轭效应)和空间位阻效应。,1 电子效应,醛、酮中的羰基键异裂后,具有类似离
5、子的特性,可发生阴离子或阳离子聚合,不能进行自由基聚合。,3.2 烯类单体对聚合机理的选择,高分子化学,12,烯类单体的碳-碳键与羰基不同,既可均裂,也可异裂,故可以进行自由基聚合或离子聚合(阴离子聚合、阳离子聚合)。,乙烯基单体取代基X的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度,对所形成的活性种的稳定性有影响,从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。,均裂,异裂,高分子化学,13,(i) X为供电子基团,增大双键电子云密度,易与阳离子活性种结合,分散正电性,稳定阳离子,结论: 取带基为供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合,如X = -R,-OR,-SR,-NR2 ,苯基、乙烯基等使碳
6、碳双键电子云密度增加,有利于阳离子进攻和结合。,高分子化学,14,(ii) X为吸电子基团,注意:取代基吸电子性太强时,一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体:CH2=C(CN)2等。,由于阴离子与自由基都是富电性活性种,故取带基为吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合,如X = -CN,-COOR,-NO2等;,降低电子云密度,易与富电性活性种结合,分散负电性,稳定活性中心,高分子化学,15,p电子云流动性大,易诱导极化,可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向,可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。,(iii) 具有共轭体系的烯类单体,高分子化学,16
7、,依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序,聚合倾向关系排列如下:,归纳,吸电能力逐渐增强 供电能力逐渐增强,高分子化学,17,一取代烯烃类单体,CH2=CHX,取代基X的大小并不影响聚合,例如乙烯基咔唑,虽然取代基体积较大,但也能进行聚合:,1,1-二取代烯类单体,CH2=CXY,一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合,并且由于结构的更不对称,极化程度增加。单体聚合能力与取代基给(或吸)电性强弱有关。具体可分以下几种情况:,2 空间位阻效应,取代基体积、数量、位置等将影响聚合,高分子化学,18,(1)取代基吸电子能力较弱,如偏氯乙烯中的氯,两个氯吸电子作用的叠加,使单体更易聚合(自由基/阴
8、离子聚合)。,(2)取代基吸电子能力强,如偏二腈乙烯,两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多,从而使双键失去了与自由基加成的能力,只能阴离子聚合,而难自由基聚合。,(3)取代基都是给电子性,如异丁烯中的两个甲基,给电子作用的叠加,使异丁烯不能发生自由基聚合,而易于阳离子聚合。,(4)一个是弱给电子性,另一个是强吸电子性,如甲基丙烯酸酯类,这类单体易发生自由基聚合反应。,高分子化学,19,(5) 取代基体积较大,不能进行聚合。 例如,1,1-二苯基乙烯,则只能形成二聚体:,1,1-二苯基乙烯聚合反应式,高分子化学,20,3. 1.2-二取代的烯类单体,X CH=CH Y : 结构对称,极化
9、程度低,且空间位阻,一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚,得交替共聚物。,一般都不能聚合,只有氟代乙烯是个特例,由于氟原子半径较小(仅大于氢)的缘故,不论氟代的数量和位置如何,均易聚合。,4、三取代和四取代乙烯,高分子化学,21,注:+能聚合; - 不能聚合; 或形成二聚物;碳原子半径0.075nm,位阻效应对单体聚合能力的影响见表2,高分子化学,22,表1 几种烯类单体对聚合类型的选择性,注: +可以聚合 已工业化生产,高T,P,供电子 基团,F原子r小,供电子 基团,吸电子 基团,高分子化学,结构对称 无诱导效应和共轭效应,23,3.3 聚合热
10、力学和聚合-解聚平衡,单体能否聚合有热力学和动力学两方面的考虑。 聚合热力学主要探讨: 聚合可能性 聚合-解聚平衡,高分子化学,聚合热力学基本概念,自由基聚合过程可简写为,聚合自由能变 G 的正负是聚合反应能否进行的判据。 自由能变G与焓变H、熵变S 有如下关系 G =H - TS G0时, 即HTS, 说明聚合反应可以自动进行。,24,G=0, H=TS, 聚合反应处在聚合和解聚的平衡状态: 这一临界温度称为临界上限温度Tc G0, HTS, 聚合反应不能进行,处于解聚状态,规律: 大多数烯类单体聚合反应属放热与减焓反应 H0,S0 若G =H - TS0,则 H约为50155(kJ.mol
11、-1); S约为100120(J.(mol.K)-1), 常用聚合温度T为25100(298 K373 K) TS:30-40 kJ.mol-1,表3-3,大部分烯类单体均有聚合可能,高分子化学, +,P64,25,25时聚合热和熵(从液体转变为无定型聚合物),高分子化学,H约为50155, S约为100120(J.(mol.K)-1),26,2. 烯类聚合热的估算 烯类单体的聚合过程可以认为是打开一个 键, 生成两个单键 (C-C)的过程。 键能约为610kJ/mol, 键能约350 kJmol-1 因此,聚合热约等于两键能之差 - H = (2350) -610 = - 90 ( kJmo
12、l-1) -H = 90 kJmol-1 一般自由基聚合反应是放热反应,聚合热为负值。 影响聚合热的因素 取代基位阻效应导致聚合热降低 共振能和共轭效应导致聚合热下降(如二烯) 强电负性取代基导致聚合热增加,如F、Cl等 氢键导致聚合热降低,如聚酰胺、聚酰亚胺,高分子化学,27,Mn+1,4 聚合上限温度与最低单体浓度,平衡时,正反应的速率和逆反应的速率相等,即,平均聚合度n很大,kp kdp,Mn + M,kpMnM = kdpMn+1,反应达到平衡时,G=0 据等温方程G=G+ RTlnK=0,高分子化学,= RTelnMe,28,表明 单体聚合的平衡温度Te与平衡时单体浓度Me有关。单体
13、浓度改变,平衡温度随之改变, 因而会有一系列的平衡温度。 单体聚合的聚合上限温度Te是单体浓度Me=1mol/L时的特定平衡温度。 烯类单体聚合熵S接近定值,Te主要取决于焓变H(p66表) 平衡时的单体浓度Me即为单体能够聚合的最低极限浓度,高分子化学,当M为1molL-1,29,5. 压力对聚合-解聚平衡及热力学参数的影响,聚合过程放热, 体积收缩V0, H0, 斜率为正值 随压力增大,聚合上限温度增大. 因此, H和Te较小的单体,可在加压条件下进行。,高分子化学,压力与聚合上限温度之间关系附合Clapeyron-Clausius方程,30,自由基聚合反应,自由基聚合反应是烯烃和共轭二烯
14、烃聚合的一种重要方法,自由基聚合反应中需要活性中心自由基,它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。,自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种,遵循连锁反应机理,通过三个基元反应,即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应;链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。,高分子化学,3.4 自由基聚合机理,31,高分子化学,聚乙烯 PE 聚丙烯 PP 聚苯乙烯 PS 聚丙烯腈 PAN 有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯 PVAc 聚四氟乙烯 PTFE,自由基聚合反应,离子聚合、配位聚合与自由基聚合有一定差别,但均属连锁聚合,32,三苯甲烷 苄基 对苯二
15、酚 烯丙基,烷基酯基 烷基睛基 烷基酮基,三烷基 二烷基 烷基 苯基 甲基 氢原子,自由基稳定性顺序由大到小,带共轭取代基,稳定,自由基太活泼,易爆聚,活泼自由基,较稳定,可引发单体进行自由基聚合,3.4 自由基聚合机理,3.4.1 自由基活性(分子结构的共轭效应与位阻效应有关),稳定自由基为自由基聚合阻聚剂,高分子化学,P67,33,33,2. 自由基聚合机理,链引发 链增长 链终止 链转移,由单体分子转变成大分子的微观机理,基元反应串并联而成,高分子化学,34,1. 链引发反应,实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由基。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。,高分子化学,35
16、,35,(2)初级自由基与单体加成,形成单体自由基。,反应特征:放热反应,活化能低,约2034kJ/mol,反应速率大,增长速率常数约102104 。热、光、辐射等能源也可引发某些单体聚合。,链引发反应过程: 用引发剂引发时,有下列两步反应:,(1)引发剂I分解,形成初级自由基:,反应特征:吸热反应,活化能高约105150kJ/mol,反应速率小,分解速率常数约10-410-6s-1。,高分子化学,36,36,在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程,实际上是加成反应。,反应特征:放热反应,烯类单体聚合热约5595 kJ/mol;增长活化能低,约2034kJ/mol,
17、增长速率极高,增长速率常数约102104 ,在0.01几秒钟内,就可以使聚合度达到数千,甚至上万。,2. 链增长反应,高分子化学,37,37,在链增长反应过程中,不仅研究反应速率,还需考察增长反应对大分子微结构的影响。,在链增长反应中,链自由基与单体的结合方式有两种:,当取代基与孤电子连在同一碳原子上,按头-尾形式连接。 如苯基类取代基,它对自由基有共轭稳定作用,加上相邻亚甲基的超共轭效应,自由基得以稳定。 共轭较弱时,有利于头-尾连接,高分子化学,38,38,实验证明,电子效应和空间位阻效应都促使反应以头-尾连接为主;但不能形成序列结构的绝对规整性,由于链自由基是平面结构,在平面上下进攻的几
18、率各为50,因此从立体结构看来,自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的,所对应的聚合物往往是无定型的。,高分子化学,39,39,自由基活性高,有相互作用而终止的倾向,即在一定条件下,增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。 链终止可分为:偶合终止和歧化终止,1) 偶合终止,两链自由基的孤电子相互作用,结合成共价键的终止反应。,偶合终止所得大分子的特征:,大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍; 若有引发剂引发聚合,大分子两端均为引发剂残基。,3. 链终止反应,高分子化学,40,40,2) 歧化终止,某链自由基 夺取另一链自由基 相邻碳原子上 氢原子或其它原子的终止反应。,歧化终止
19、所得大分子的特征:,大分子的聚合度与链自由基中单元数相同; 每个大分子只有一端为引发剂残基,另一端为饱和或不饱和,两者各半。,高分子化学,41,41,链终止反应特征,活化能很低,只有821kJ/mol,甚至为零;终止速率常数极高,约104106 ; 链双基终止受扩散控制。,链终止反应与单体种类和聚合条件有关。,一般而言,单体取代基位阻大,聚合温度高,难以偶合终止,多以歧化终止为主。,聚丙烯腈:几乎100偶合终(60以下) 聚苯乙烯:偶合终止为主(60以下) 聚甲基丙烯酸甲酯: 60 歧化终止为主,在自由基聚合的三步基元反应中,由于引发速率最小,是控制整个聚合速率的关键。,高分子化学,42,42
20、,主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响。,链增长和链终止是一对竞争反应,终止速率常数远大于增长速率常数,但从整个聚合体系宏观来看,反应速率还与反应物的浓度成正比, 单体浓度M 自由基浓度M. (110mol/l)(10-710-9mol/l),Rp(增长总速率) Rt(终止总速率),高分子化学,43,43,定义: 自由基聚合过程中,增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子,并使失去原子的分子又成为一个新自由基,再引发单体继续新的链增长,使聚合反应继续下去。,链转移反应有以下形式,(1)向溶剂或链转移剂转移,链自由基向溶剂分子转移的结果,使聚合度降低,聚合速率不变或稍有降低
21、,视新生自由基的活性而定。,4. 链转移反应,高分子化学,44,44,链自由基将孤电子转移到单体上,产生新单体自由基,开始新的链增长。链自由基本身提早终止,结果聚合度降低,但自由基数目未减少,活性也未减弱,聚合速率不降低。 向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。,(2)向单体转移,高分子化学,45,45,(3)向引发剂转移,链自由基向引发剂转移,自由基数目并无增减,只是损失了一个引发剂分子;结果是反应体系中自由基浓度不变,聚合物分子量降低,引发剂效率下降。,以上所有链自由基向低分子物质转移结果,都使聚合物的分子量降低;若新生自由基活性不衰减,则不降低聚合速
22、率。,高分子化学,46,46,(4)向大分子转移,链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移,形成大自由基,进行链增长,形成支链高分子或交联高分子。 转化率高,聚合物浓度大时,容易发生这种转移。,高分子化学,47,3.2.5 自由基聚合的反应特征 由引发、增长、终止、转移等基元反应组成。其中引发速 率最小,是控制总聚合速率的关键。 概括为:慢反应,快增长,速终止 单体加到少量活性种上,使链迅速增长 只有链增长反应才使聚合度增加,增长速度极快; 产物除少量引发剂外,仅由聚合物和单体组成 聚合过程中单体逐渐减少,转化率相应增加 延长聚合时间, 转化率提高,分子量变化较小 放热反应,低温有
23、利。,高分子化学,48,链引发反应的引发方式,引发剂引发,热引发,光引发,辐 射 引 发,偶氮双腈类引发剂,有机过氧类引发剂,无机过氧类引发剂,氧化-还原引发体系,最重要、最常用的引发方式,3.5 引发剂,3.5.1 引发剂的种类,高分子化学,49,引发剂:分子结构具有弱键,易分解成自由基。 引发剂中弱键的离解能一般要求为100170型kJ/mol 按这一要求,常用引发剂有: 偶氮双腈化合物 有机过氧化合物 无机盐过氧化合物 氧化-还原引发体系.,高分子化学,引发剂离解能远低于C-C键能(350kJ/mol) , 因此高热撞击时易爆,50,1、偶氮双腈类引发剂,特点,分解成2个异丁腈自由基并有
24、N2逸出,据N2生成量测定 自由基生成量 最佳聚合温度为40-60 比较稳定,能单独安全保存;,代表物 (1)偶氮二异丁腈(AIBN),高分子化学,51,高分子化学,(2) 偶氮二庚丁腈(AIVN): 活性较AIBN大,分子中原子间各种键能(KJ/mol),52,母体为H2O2,活化能高达220kJ/mol, 活性低, 很少使用 HO-OH 2HO 被一个有机基团R取代称:有机过氧化氢ROOH 被两个有机基团R取代称:有机过氧化物ROOR,2. 有机过氧类引发剂,均为引发剂,其中最常用的有机过氧类引发剂为: 过氧化二苯甲酰BPO,高分子化学,53,过氧化二苯甲酰BPO,BPO中OO键部分的电子
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