北大分析化学第三章酸碱滴定法3(武夷学院).ppt
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1、1,3.4 酸碱缓冲溶液,3.4.1 缓冲容量,使1L溶液的pH增加dpH单位时所需强碱db mol 使1L溶液的pH减少dpH单位时所需强酸da mol,或是,2,质子条件:,H+b = A-+OH-,HA-A- 体系: HA(c) +OH-(b),根据 和 换算得:,3,强酸: H+= 2.3H+=2.3c(HCl) ( pH11) HA A- : HA A- = 2.3c x1x0,1. c, c增大则 增大 2. H+ = Ka,即 pH = pKa时 max = 0. 575 c 3. 缓冲范围: pKa-1 pH pKa+ 1,共轭体系缓冲容量的特点:,4,0.1molL- 1HA
2、c 溶液的 - pH曲线,5,6,3.4.2 缓冲溶液的选择,1. 有较大的缓冲能力: c 较大(0.011molL-1); pHpKa, 即ca : cb1 : 1,4.5 6,810,HAc NaAc : pKa= 4.76 (pH 45.5) NH4Cl NH3: pKb= 4.75 ( pH ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb= 8.87 ( pH ),2. 不干扰测定: 例如EDTA滴定Pb2+时,不用HAc-Ac-控制pH.,7,3.4.3 缓冲溶液的配制方法,1. 按比例加入HA和A (NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 2. 溶液中H+大, 加过量A-
3、, 溶液中OH-大, 加过量HA; 3. 溶液中有HA,可加NaOH中和一部分, 溶液中有A-,可加HCl中和一部分.,缓冲溶液浓度的计算方法有:缓冲容量法、缓冲溶液pH计算式法、及摩尔分数法.,8,配制缓冲溶液的计量方法,缓冲容量法: (引入酸碱均适用) 1.根据引入的酸(碱)量求 2.根据所需pH求总浓度c : =2.3c x0 x1 3.按x0与x1的比值配成总浓度为c 的缓冲溶液.,9,缓冲溶液pH计算式法(确定引入酸或碱时): 1.按所需pH求ca/cb: 2.按引入的酸(碱)量 ca( cb)及pH变化限度计算ca和cb: 3.据ca、cb及所需溶液体积配制溶液.,10,摩尔分数法
4、 (确定引入酸或碱时): 1.分别计算pH0和pH1时的x(HA)、x(A) 2.引入酸的量c(HCl)= x(HA)c总 (引入碱的量c(NaOH)= x(A)c总) 求出c总 3.pH0时 ca=c总 x(HA)0 cb=c总 x(A)0,11,常用缓冲物质,表中打* 者最为常用.,12,常用标准缓冲溶液(用于pH计校准),标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.,13,pKa: 3, 5, 7, 9, 11五种弱酸 c 0.1molL-1, max= 0.058,全域缓冲溶液 pH图,14,练习,1、欲配制pH9的缓冲溶液,下列物质可用的是( ) AHCOOH(pKa = 3
5、.45) BNH3H2O(pKb=4.74) C六次甲基四胺(pKb= 8.85) DHAc(pKa= 4.74),15,3.5 酸碱指示剂,甲基橙 Methyl Orange (MO) pKa=3.4,16,甲基橙的 x - pH 图,17,甲基红 Methyl Red (MR) pKa=5.0,18,酚酞 Phenolphthalein (PP) pKa=9.1,19,20,混合指示剂 甲基红+溴甲酚绿,5.0-5.1-5.2 暗红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点 由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐.,21,3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择,3.6.1 强酸碱滴定(0.
6、1000 molL-1 NaOH 20.00 mL滴定 0.1000 molL-1 HCl),滴定前: H+ = c(H+) = 0.1000 molL-1,sp前:,sp:,sp后:,22,0.1000molL-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,23,0.10 molL-1 HCl 0.10 molL-1 NaOH,PP 8.0 MR 5.0,滴定曲线,0.10 molL-1 NaOH 0.10 molL-1 HCl,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,24,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,NaOH HCl,浓度增大10倍,突跃增加 2个pH单
7、位.,25,3.6.2 强碱滴定一元弱酸(HA),0.1000 molL-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc,sp:,sp后:,滴定前:,sp前:,26,0.10molL-1 NaOH滴定0.10molL-1 HAc或HA (20.00mL , Ka(HAc) = 10-4.76, Ka(HA) = 10-7.00),27,强碱滴定弱酸滴定曲线,0.10molL-1 NaOH 0.10molL-1 HAc,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,28,NaOH 滴定HAc (浓度不同),浓度增大10倍,突跃增加1个pH单位,29,0.10molL-1NaOH
8、滴定0.10molL-1 HA(Ka不同),滴定突跃 HCl:4.3-9.7 HAc:7.7-9.7 HA:9.7-10.0,Ka增大10倍, 突跃增加1个pH单位.,30,12,10,8,6,4,2,0,100,11.12,6.25,5.28,4.30,滴定百分数,NaOH,NH3,0.1000mol/L HCL滴定0.1000mol/L NH3的滴定曲线,当KbC10-8时,才能准确滴定,误差不大于0.2% 。,31,强酸滴定弱碱(NH3)的滴定曲线,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂,32,一元弱酸(碱)及其与强酸(碱)混合物的滴定曲线总结,Ka=10-7 为界,K10-7时返滴定
9、可以吗?,33,3.6.4多元酸和多元碱的滴定,以强碱滴定0.10 mol/L,H3PO4,为例,第一化学计量点:,Ka2C Kw,1、多元酸的滴定,34,第二化学计量点:,H+,=,Ka 2( Ka3C + Kw ),=,6.310-8(4.410-130.0033+1.010-14),0.033,= 2.210-10 mol/L,pH = 9.66,Ka2 + C,35,H2A可被滴定的条件,1.,C,K,a1,sp1,10-8,,C,K,a2,sp2,10-8 ,,且,K,a1,a2,/K,105,,则二个H+可分别准确滴定,误差约为0.5%。,2.,第一级离解的H+可分步滴定。,3.,
10、C,K,a1,sp1,10-8 ,,但,K,a1,a2,/K,105,第一级离解的H+也不能分步滴定。,C,K,a2,sp2,10-8 ,,但若,则二元酸可一次滴定。,C,K,a1,sp1,10-8,,C,K,a2,sp2,10-8 ,,且,K,a1,a2,/K,105,,36,如草酸,K,a1,= 5.910-2 ,,K,a2,= 6.410 -5,K,a1,a2,/K, 103,只要C 不是太小,可一次滴定草酸的总量。,对于两种弱酸HA与HB,其中,K,a(HA),K,a(HB),若,(C K ),a,HA,(C K ),a,HB, 105,可分步滴定HA , 误差约为0.5%。,37,H
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