第十八章碳水化合物.ppt
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1、第十八章 碳水化合物,第一节 碳水化合物的涵义及分类,一、碳水化合物的涵义 糖 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物,或水解后能产生多羟基 醛、酮的一类有机化合物。 因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成,且都符合Cn(H2O)m的 通式,所以称之为碳水化合物。例如: 葡萄糖的分子式为C6H12O6,可表示为C6(H2O)6, 蔗糖的分子式为C12H22O11,可表示为C12(H2O)11等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例,例如:鼠李糖C5H12O5(甲基 糖);脱氧核糖C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例,但不是糖。例如甲酸 (CH2O)、乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O
2、3)等。因此,最好还 是叫做糖类较为合理。,二、分类 根据其单元结构分为: 单糖 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖含210个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见,如蔗糖、 麦芽糖、乳糖等。 多糖 含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。,三、存在与来源 糖类化合物广泛存在于自然界,是植物进行光合作用的产物。植物 在日光的作用下,在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡 萄糖,并放出氧气: 葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖淀粉及纤维素。地球 上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构 成掌握的组织基础,又是人类和动物赖以生存的物质基础,也为工业 提供如粮、棉
3、麻、竹、木等众多的有机原料。 我国物产丰富,许多特产均是含糖衍生物,具有特殊的药用功效, 有待我们去研究、开发。,第二节 单 糖,一、单糖的结构 (一)、单糖的构造式 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇 尔(Fischer)及哈沃斯(Haworth)等化学家的不懈努力而确定。 实验证明,葡萄糖的分子式为C6H12O6,为2,3,4,5,6,-五羟 基己醛的基本结构。果糖为1,3,4,5,6,-五羟基己酮的基本结构。 其构造式如下:,(二)、单糖的构型,葡萄糖有四个手性碳原子,因此,它有24=16个对映异构体。所以, 只测定糖的构造式是不够的,还必须确定它的构型。 1相
4、对构型的确定 糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为 标准,将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系,得到相应 的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。,19世纪末,20世纪初,费歇尔(EFischer)首先对糖进行了系统的 研究,确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下: 十六个己醛糖都经合得到,其中十二个是费歇尔一个人取得的(于 1890年完成合成)。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了 1902年的诺贝尔化学奖。(38岁出成果,50岁获诺贝尔化学奖),2构型的标记和表示方法,(1)构型的标记 糖类的构型习惯用D / L名称进行标记。即编号最大的手
5、性碳原子 上OH在右边的为D型,OH在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名 称及构型见P581,另有八个L型异构体。 (2)构型的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示,但为了书写方便,也可以写成省 写式。其常见的几种表示方法为:,另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键,虚线表示指向纸 平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为: 应当注意的是:碳链上的几个碳原子并不在一条直线上,这可从分 子模型看出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关 系。,(三)、单糖的环状结构,单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的,因此,开链结构能说明 单糖的许多化学性质,但开链结构不能解释单糖的所有性质
6、,如: 不与品红醛试剂反应、与NaHSO4反应非常迟缓(这说明单糖分子内无 典型的醛基)。 单糖只能与一分子醇生成缩醛(说明单糖是一个分子内半缩醛结构)。 变旋光现象,如: 葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得(型) 高温下用醋酸结晶而得(型) m.p 146 150 新配溶液的D +112 +19 新配溶液放置 D 逐渐减少至52 D 逐渐增高至52 由变旋现象说明,单糖并不是仅以开链式存在,还有其它的存在形式。 19251930年,由X射线等现代物理方法证明,葡萄糖主要是以氧环式(环 状半缩醛结构)存在的。,1氧环式结构,2环状结构的构型和构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时,由于C=O
7、为平面结构,羟基 可从平面的两边进攻C=O,所以得到两种异构体构型和构型。两种构 型可通过开链式相互转化而达到平衡。 这就是糖具有变旋光现象的原因。 构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 -型糖与-型糖是一对非对映体,-型与-型的不同在C1的构型上故有 称为端基异构体和异头物。,3环状结构的哈沃斯式(Haworth)透视式 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更 清楚地反映糖的氧环式结构,哈沃斯透视式是最直观的表示方法。 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下: 将碳链向右放成水平,使原基团处于左上右下的位
8、置。 将碳链水平位置弯成六边形状。 以C4-C5为轴旋转120使C5上的羟基与醛基接近,然后成环(因羟基 在环平面的下面,它必须旋转到环平面上才易与C1成环。 糖的哈沃斯结构和吡喃相似,所以,六元环单糖又称为吡喃型单糖。 因而葡萄糖的全名称为:,-D-(+)-吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖,(四)单糖的构象,研究证明,吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。 从D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到,在-D-(+)-吡喃葡萄 糖中,体积大的取代基-OH和-CH2OH,都在e键上;而在-D-(+)-吡 喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故型是比较稳定的构象,因而在 平衡体系中的含
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