第十六章核磁共振波谱法.ppt
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1、第十六章 核磁共振波谱 法 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) n利用核磁共振光谱进行进行结构(包括构型和 构象)测定、定性及定量分析的方法称为核磁 共振波谱法。简称 NMR。 n 在外磁场作用下,用波长很长的电磁波10cm 100m无线电频率区域的电磁波照射分子,可 引起分子中某种原子核的自旋能级跃迁,吸收一 定频率的射频,此即核磁共振(NMR)。 n 在有机化合物中,经常研究的是1H和13C的共振 吸收谱,重点介绍1H核共振的原理及应用。 处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。 第一节 概述 核磁共振波谱的分类: n按原子核种类分为1H、13C、15N、31
2、P等。 n氢核磁共振谱 (氢谱,1H-NMR,质子核磁共 振谱 ),主要提供三方面信息:质子类型 及其化学环境;氢分布;核间关系。 n碳13核磁共振谱(碳谱,13C-NMR),可给出 丰富的碳骨架。 uNMR是结构分析的重要工具之一,在化学 、生物、医学、临床等研究工作中得到了 广泛的应用。 核磁共振波谱的应用 u分析测定时,样品不会受到破坏 ,属于无破损分析方法。 u新方法、新技术如二维核磁共振谱(2D-NMR) 等不断涌现和完善,使NMR波谱在化学、医药 、生物学和物理化学等领域应用愈为广泛。 第二节 核磁共振基本原理 1.自旋分类 原子核具有质量并带正电荷,大多数核有自旋现象, 在 自旋
3、时产生磁矩,磁矩的方向可用右手螺旋定则确定,核 磁矩和核自旋角动量P都是矢量,方向相互平行。核自旋 特 征用自旋量子数I来描述,核自旋按I为零、半整数及整数分 为三种类型: 一、原子核的自旋 2核磁矩() n核的自旋角动量 P是量子化的,与 核的自旋量子数 I 的关系如下: 当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有 I 0,原子核才有自旋角动量和自旋现象。 = P为磁旋比,是原子核的特征常数。 二、核磁共振的产生 (一) 核自旋能级分裂 2. 外加磁场时:把自旋核放在场强为H0的磁场中,由于 磁矩 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同 的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示:
4、 m=I, I-1, I-2, -I 1. 无外磁场时:自旋核产生的核磁矩的取向是任意的。 每种取向代表不同的能量。 nPz为自旋角动量在Z轴上的分量 n核磁矩在磁场方向上的分量 n核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用 能E, 即各能级的能量为 空间量子化:核磁矩在外磁场空间的取向不是任意 的,受外磁场力矩的作用进行不同的定向排列,是 量子化的,这种现象称为空间量子化。 氢核1H自旋量子数I=1/2 ,在外磁场中 有2个自旋取向 (两个能级): (1)磁量子数1/2;与外磁场平行,能量低,稳定 (2)磁量子数1/2;与外磁场相反,能量高,不稳 定 n当m=1/2时,E2= n当m= +1/
5、2时, E1 = 能级分裂 I=1/2的核自旋能级裂分与H0的关系 n由式 E = ZH0及图可知1H核在磁场 中,由 低能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为: E=E2E1= nE与核磁矩(或磁旋比)及外磁场强度成 正比,H0越大,能级分裂越大,E越大。 n m=1 (二)原子核的共振吸收 1. 原子核的进动 如果在磁场中的氢核的磁矩 方向与外磁场成一定的角度时 ,则在外加磁场的影响下,核磁 矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动 。进动频率与外加磁场强度H0 的关系可用Larmor方程表示: n对于同一种核 ,磁旋比 为定 值,H0逐渐增加,进动频率也逐 渐增加。 n不同原子核,磁旋比 不同, 进动
6、频率不同。 2.共振吸收条件 l核有自旋(磁性核) lv0 = v: 照射频率等于核进动频率 吸收的电磁波能量E等于E,即: E = hv0 =E 代入式 E = E2 - E1 = 得: 当v0 =v时,照射的电磁波就与核磁矩发生作用,使处于 低能级的核吸收电磁波的能量跃迁到高能级,核磁矩对H0 的取向发生倒转。这种现象叫做核磁共振。 共振频率v为 lm=1 : 跃迁只能发生在两个相邻的能级之 间 磁性核放到磁场中 , 处于低能态的核将 吸 收射频能量而跃迁 至 高能态,由于v0 =v , 称为共振吸收,又 称 核磁共振。 跃迁结果,核磁矩由顺磁场(m=1/2)跃迁至逆磁场(m=1/2 )。
7、 根据核磁共振原理,某个核的磁共 振条件必需具备下述三点: l核具有自旋,即为磁性核。 lm=1 :跃迁只能发生在两个相邻的能级之间 l照射频率必须等于核的进动频率,即满足 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度 ,以满足 条件。 三、核自旋驰豫 n核自旋能级分布 1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m= -1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核 的分布服从波尔兹曼分布定律: 当H0 = 1.409 T(相当于60MHz的射频) 温 度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为: 处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一,而 NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核净吸收产生的 = 0
8、.99999 n如果高能态的核不能通过有效途径释放能量回到 低能态,低能态核总数就会越来越少,一定时间 后,高低能态的核数相等,这时不会再有射频吸 收,共振信号完全消失,这种现象称为饱和。 n 据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工作温度,可 减少 n(-1/2) / n(+1/2)值, 提高观察NMR信号的灵敏度 n 如果照射的射频电磁波强度过大或照射时间过长, 就会出现饱和现象 。 n核自旋驰 豫 n驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条 件 n高能态核 低能态核 自发辐射的概率近似为零 通过非辐射途径回到 将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态。 这种过程叫核自旋驰豫。 激发到高
9、能态的核通过非辐射途径将其获得的能量释 放到周围环境中去,使核从高能态回到原来的低能态,这一 过程称为自旋驰豫。 弛豫过程两种形式: n自旋-晶格弛豫:又称为纵向弛豫。处于高能 态核将能量转移至周围环境(固体的晶格、液 体中同类分子或溶剂分子)而转变为热运动。 n 自旋-自旋弛豫:也称为横向弛豫。处于高能态 核把能量传递给邻近低能态的同类磁性核的过程。 气体和低黏度液体 固体和黏滞液体 16.2 核磁共振仪 n连续波核磁共振仪 n脉冲傅立叶变换核磁共振仪 扫描方式不同: 一、连续波核磁共振仪(CW) 1磁铁:提供外磁场,产生 自旋能级分裂。要求稳定性好 ,均匀,不均匀性小于六千万 分之一。 2
10、 射频发生器(射频震荡器 ):线圈垂直于外磁场,发射 一定频率的电磁辐射信号(60 或100 MHz)。提供照射频率 ,实现NMR。 3 射频信号接受器(检测器):当质子的进动频率与辐射频 率相匹配时,发生能级跃迁,吸收能量,在感应线圈中产生毫 伏级信号。 4样品管:外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。 5.读数系统 包括放大器、记录器和积分仪。纵坐标表示信号强度,横坐 标表示磁场强度或照射频率。记录的信号由一系列峰组成, 峰面积正比于它们所代表的某类质子的数目。峰面积用电子 积分仪测量,积分曲线由积分仪自低磁场向高磁场描绘,以 阶梯的形式重叠在峰上面,而每一阶梯的高度与引起该
11、信号 的质子数目成正比,测量积分曲线上阶梯的高度就可决定各 类质子的相对数目。 扫场若固定照射频率,改变磁场强度获得核磁共振谱的 方法称为扫场;较困难 扫频若固定磁场强度,改变照射频率而获得核磁共振的 方法称为扫频。通常用 傅立叶变换核磁共振 波谱仪 不是通过扫场或扫频 产生共振;恒定磁场, 施加全频脉冲,产生共 振,采集产生的感应电 流信号,经过傅立叶变 换获得核磁共振谱图。 (类似于一台多道仪) 连续NMR:1.单频发射和接受;2.单位时间内获得的信息量少。 溶剂和试样的测 定: n样品纯度:98% n试样浓度:5-10%;需要纯样品15-30 mg; 脉冲傅立叶变换核磁共振仪需要1 mg
12、。 n溶剂:氘代溶剂(D2O、CDCl3、丙酮-D6、苯、四 氯化碳、二硫化碳、二甲基亚砜的氘代物) n内标准:四甲基硅烷 TMS(浓度1%) 不含质子 为了避免溶剂自身信号的干扰! 16.3 化学位移 n屏蔽效应 n化学位移的表示 n化学位移的影响因素 n不同类别质子的化学位移 n实现核磁共振要满足特定核的共振条件: n 同一种核,磁旋比相同。固定 了磁场强度,所有的1H必然具有 相同的共振频率。在NMR波谱 上就只有一个吸收信号。 v0 = v n 虽同为氢核,但若 所处的化学环境不同 ,则它们共振时所吸 收的能量就稍有不同 ,在波谱上就显示出 共振谱线位移。 这种因化学环境变化而引起共振
13、谱线的位移称为化学位移。 化学位移来源于核外电子的屏蔽效应。 一、屏蔽效应 理想化的、裸露的氢核;满足共振条件: (v0 = v) 产生单一的吸收峰。 实际上,任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核 周围的电子云也随之转动,在外磁场作用下,运动着的电子 会感应产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场,使核实际 所受的磁场强度减弱,电子云对核的这种作用称为电子的屏 蔽效应。 H=(1- )H0 :屏蔽常数,正比于核外电子云密度 越大,屏蔽效应越大。 Larmor公式需要修正为: 讨 论 : n在H0一定时(扫频),屏蔽 常数大的氢核,进动频率 小,共振吸收峰出现在 核磁共振谱的低频端(右 端
14、),反之出现在高频端 (左端)。 n0一定时(扫场),则 大的氢核,需要在较大的H0 下共振,共振峰出现在高 场(右端),反之出现在 低场(左端)。 高频 低频 低场 高场 大小右 大H0大右 屏蔽效应越强,即值越大, 共振信号越在高场出现。 CH3CH2Cl 化学位移: chemical shift 屏蔽作用使氢核产生共振需要更 大的外磁场强度(相对于裸露的氢 核),来抵消屏蔽影响。 由于屏蔽效应的存在, 不同化学环境的氢核的共振 频率不同,这种现象称为化 学位移。 二、 化学位移的表 示方法 为提高化学位移数值的准确度和统一标定化学位移的数据,采 用与仪器无关的相对值来表示化学位移 。 某
15、一标准物的共振吸收峰为标准,测出样品中各共振吸收峰与 标准物的差值,采用无因次的值表示。 由于屏蔽常数很小,不同化学环境的氢核的共振频率相 差很小,差异仅约百万分之几,准确测定共振频率的绝 对值非常困难。 并且屏蔽作用所引起的化学位移的大小与外加磁场强度成 正比,在不同的仪器中测得的数据也不同。 化学位移的定义式 若固定H0,扫频 若固定照射频率0,扫场,则式可改为: 若横坐标用表示时,规定:TMS的值定为0(为图右端) 。向左,值增大。一般氢谱横坐标值为010ppm;共振 峰若出现在TMS之右,则为负值。 标准物一般为四甲基硅烷(CH3)4Si,简称TMS。 规定TMS质子的化学位移为零(为
16、图右端,高场、低频区)。 aH0=1.4092T, TMS=60MHz, CH3=60 MHz+162 Hz = 2.70 ppm b. H0=2.3487T, TMS=100MHz,CH3=100 MHz+270 Hz = 2.70 ppm 例如:CH3Br 用两台不同场强的仪器所测得的共振频率不等,但值一致; 并且,H0增大, v 也增大。 三、化学位移的影响因素 化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的 ,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化 学位移。 影响因素 内部:局部屏蔽效应、磁各向异性、杂化效应 外部:溶剂效应,氢键的形成等 1局部屏蔽效应 (电子效应) 成键 诱导效应:
17、与氢核相连的碳原 子上,如果接有电负性强的原子 或基团,则由于它的吸电子诱导 效应,使氢核外围电子云密度减 小,即屏蔽效应减小,共振峰向 低场移动。 氢核外围电子云密度减小,即 小,则 大。 2. 磁各向异性(远程屏蔽效应) CH3CH3 CH2=CH2 醛CHO 苯 : 0.9 5.8 2.9 10 6-9 电负性: sp3 sp2 sp 磁各向异性是指化学键(尤其是键)在外磁场作用下,环 电流所产生的感应磁场,其强度和方向在化学键周围具各向异 性,使在分子中所处空间位置不同的质子,受到的屏蔽作用不 同的现象。 原因: 电子构成的化学键,在外磁场作用下产生一个各向异性 的次级磁场,使得某些位
18、置上氢核受到屏蔽效应,而另一些位 置上的氢核受到去屏蔽效应。 (1)苯 环 苯环的大键,受外磁场 诱导,产生感应磁场。 芳环中心及上下方的质子 实受外磁场强度降低,屏 蔽效应增大,称为正屏蔽 区,以“+”表示,其质子 的值减少(峰右移)。 位于平行于苯环平面四周 的空间的质子实受场强增 加,称为顺磁屏蔽效应。 相应的空间称为去屏蔽区 或负屏蔽区,以“-”表示。 如果分子中有的氢核处于苯环 的正屏蔽区,则共振信号向高场区移动,值会减小. (2)双键(C = C、C = O) 双键的电子在外加磁场 诱导下形成电子环流,产生 感应磁场。双键上下为两个 锥形的正屏蔽区,平行于双 键平面四周的空间为去屏
19、蔽 区。 烯的去屏蔽作用没有醛羰基强。乙烯氢的值为5.25。 乙醛氢的值为 9.69,其值如此 之大就是因为醛 基质子正好处于 羰基平面上。 (3)叁键 n碳碳叁键的电子以键轴 为中心呈对称分布键轴平行 于外磁场。在外磁场诱导下 ,电子绕键轴而成环流, 产生的感应磁场在键轴方向 为正屏蔽区,与键轴垂直方 向为去屏蔽区。 三键的各向异性使乙炔 的H核处于屏蔽区,化学 位移较小, 乙炔氢的 值为2.88。 3. 氢键的 影响 浓度为0.5%及10%时,羟基氢的分别为1.1及4.3; 分子间氢键非极性溶剂的稀释和T升高减小; 分子内氢键不随惰性溶剂的稀释而改变。 分为分子内氢键和分子间氢键。形成 氢
20、键后1H核屏蔽作用减少,化学位移 值变大。氢键属于去屏蔽效应。例如:乙醇的CCl4溶液 四、几类质子的化学位移 饱和烃 (单键的各向异性) -CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm 烯烃 端烯质子:H=4.85.0ppm 内烯质子:H=5.15.7ppm 与烯基,芳基共轭:H=47ppm 芳香烃 芳烃质子:H=6.58.0ppm 供电子基团取代-OR,-NR2 时:H=6.57.0ppm 吸电子
21、基团-COCH3,-CN,-NO2取代时:H=7.28.0ppm 各类有机化合物的化学位移 -COOH:H=1013ppm -OH: (醇)H=1.06.0ppm (酚)H=412ppm -NH2:(脂肪)H=0.43.5ppm (芳香)H=2.94.8ppm (酰胺)H=5.08.5ppm -CHO:H=910ppm 1甲基、亚甲基及次甲基的化学位 移 B + 甲 基: B = 0.87; 亚甲基: B = 1.20; 次甲基: B = 1.55 。 2烯氢的化学位移 CCH 5.28 + Z同 + Z顺 + Z反 例:计算乙酸乙烯酯三个烯氢的化学位移 查表(-OCOR):Z同 2.09,
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