第章核磁共振谱.ppt
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1、第三章 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry) (NMR),第一部分 核磁共振氢谱(Hydrogen-1 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry),核磁共振谱: 自旋核系统,在静电场中电磁波的作用下,由于磁能级之间的跃迁而产生的谱图。,产生核磁共振波谱的必要条件: 原子核必须具有核磁性质,即必须是磁性核 (或称自旋核) ; 需要有外加磁场,磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂,产生不同能量的核自旋能级,才能吸收能量发生能级的跃迁。 只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收 (即核磁
2、共振波谱的选择性)。 由于核磁能级的能量差很小,所以共振吸收的电磁辐射波长较长,处于射频辐射光区(即无线电波,包括微波及各种通讯电波)。,1924年Pauli预言了NMR的基本理论:有些核同时具有自旋和磁量子数,这些核在磁场中会发生分裂; 1946年,Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象,并于1952年分享了Nobel奖; 1953年,Varian开始商用仪器开发,并于同年做出了第一台高分辨NMR仪。 1956年,Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响,而这一影响与物质分子结构有关。,60年代,有了100 MHz的波谱仪。
3、 70年代,有了600 MHz的波谱仪。 70年代以来,使用强磁场超导核磁共振仪,大大提高了仪器灵敏度,在生物学领域的应用迅速扩展。脉冲傅里叶变换核磁共振仪使得13C、15N等的核磁共振得到了广泛应用。计算机解谱技术使复杂谱图的分析成为可能。测量固体样品的高分辨技术则是尚待解决的重大课题。,3.1 基本原理 1. 核的自旋和磁性质 AXz A:原子质量; X:原子种类; z:原子序数 所有原子核都带正电荷,原子核绕核轴 “自旋”,沿着核轴产生一个磁偶极,自旋角动量为P,自旋角动量的状态数由该核的自旋量子数决定,共有2I+1个,取值为I, I-1, -I。自旋量子数有0,1/2,1,3/2等(I
4、 = 0意味着没有自旋),所产生的磁偶极的本质大小可用核磁矩表示。,核自旋角动量在自旋轴向上的投影有固定值: Pz = mh/2 式中,h是Planck常数 (普朗克常数,6.62610-34 J/S);m 是磁量子数m原子核的磁量子数,磁矩,原子核的自旋如同电子在原子核外运动一样会产生磁矩m,其大小与核自旋角动量P,核磁旋比g,自旋量子数I有关。,核自旋量子数I和核磁量子数m的关系,m = I, I-1, I-2, , -I;有(2I+1)种取向 I = 0,m = 0,表3.1 核与核磁共振谱的关系,根据量子力学原理,与电子一样,原子核也具有自旋角动量,其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋
5、量子数I决定,原子核的自旋量子数I由如下法则确定: 1)中子数和质子数均为偶数的原子核,自旋量子数为0; 2)中子数加质子数为奇数的原子核,自旋量子数为半整数(如,1/2, 3/2, 5/2); 3)中子数为偶数,质子数为奇数的原子核,自旋量子数为整数(如,1, 2, 3)。 迄今为止,只有自旋量子数等于1/2的原子核,其核磁共振信号才能够被人们利用,经常为人们所利用的原子核有: 1H、11B、13C、17O、19F、31P,表3.2 常见的自旋量子数和磁旋比值,*磁场为4.6975T时,目前主要是1H NMR和13C NMR技术。 2. 能级分裂 (1)量子力学模型 外加磁场下,I = 1/
6、2的核存在两种取向:(2 I+1)(如图):,E = -zH0 -zH0 = -2zH0,E = h = H0/2,图3.1 I = 1/2的核在磁场中的行为,(2) 经典力学模型,对于一个具有非零自旋量子数的核,由于核带正电荷,所以在自旋旋转时会产生磁场。当自旋核置于磁场中时,核自旋产生磁场与外加磁场的相互作用,就会产生回旋,称为进动。,图3.2 质子的进动,图3.3 进动核的取向变化,进动频率u0与自旋质点角速度0及外加磁场H0的关系可以用Larmor方程表示,即: 0 = 2u0 = H0 u0 = H0/2 不管是量子力学模型还是经典力学模型都说明了有些核在磁场存在下有不同的能级分布,
7、可以吸收一定频率的辐射而发生变化。 u回 = u跃 = u照 = H0/2,在强磁场中,原子核发生能级分裂(能级极小:在1.41 T磁场中,磁能级差约为2510-3 J),当吸收外来电磁辐射(10-910-10 nm,4900 MHz)时,将发生核能级的跃迁-产生所谓NMR现象。 射频辐射原子核(强磁场下,能级分裂)-吸收能级跃迁NMR, 与UV-vis和红外光谱法类似,NMR也属于吸收光谱,只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。,当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后,就会发生能级跃迁,也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。根据选择定则,能级的跃迁发生在m = 1
8、之间,即在相邻的两个能级间跃迁。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。根据量子力学,跃迁所需要的能量变化:,3. 1H NMR与13C NMR的关系及发展程度 共同点: 基本原理相同 不同点: (1) 信号不同,13C信号,1H信号 (2) 不同,1H: 010 ppm; 13C: 0250 ppm (3) 信号强度不同,信号强度N03H0 1H的丰度:99.98 13C的丰度:1.08 1H的丰度与13C的丰度比是 100:1 1H的磁旋比26.8 13C的磁旋比6.7 1H的磁旋比与13C的磁旋比的比是 4:1 信号强度比是6400:1 13C信号极弱,必须采用特殊的技术才能得到13C谱,
9、3.2 化学位移 u跃 = u照 = H0/2 核外电子对核的屏蔽作用产生感生磁场,屏蔽作用的大小与核外电子云密切相关,电子云密度愈大,共振时所加的外磁场强度也愈强。而电子云密度与核所处的化学环境有关。 u跃 = H0/2(1-) 核外电子对核的屏蔽作用不同产生跃迁频率的变化。,1. 化学位移的产生,化学位移: 某一原子吸收峰位置与参比物原子吸收峰位置之间的差别称为该原子的化学位移。 2. 化学位移的表示法 (1)相对值 参比物:TMS(四甲基硅烷,(CH3)4Si)) (2) ppm作为化学位移单位,(1)影响化学位移的因素 任何影响电子云密度的因素,都会影响化学位移 核周围基团的电负性诱导
10、效应,表3.3 电负性对化学位移的影响,共轭效应 共轭效应使电子云密度发生变化,从而使化学位移向高场或低场变化。 磁的各向异性效应 屏蔽作用对有方向性的键或基团表现为各向异性。各向异性的屏蔽作用是通过空间传递的,为一种远程屏蔽作用。也就是说,由于某些结构或基团周围电子云分布不均匀,产生的感生磁场的大小不同,不同部位所产生的屏蔽和去屏蔽而产生的。,“+”:屏蔽区;“-”:去屏蔽区,)C-C单键的各向异性,Ha: 屏蔽区 Hb: 去屏蔽区,) C=O, C=C的各向异性 烯烃双键上的氢的化学位移值在低场 醛基上的氢的化学位移值在低场,)CC 氢在屏蔽区,高场,)芳环 苯环上的氢的化学位已处于低场。
11、,范德华效应(Van der Waals效应) 两个氢原子在空间相距很近时,由于原子核外电子的相互排斥,使这些氢核的电子云密度相对降低,其化学位移向低场移动。这种效应称为范德华效应。 如图所示的异构体,Ha的不同就是由于范德华效应引起的。Hb的不同则由于羟基的场效应引起的。,Ha: 4.68; Hb:2.40,Ha: 3.92; Hb:3.55,氢键效应 电子云密度减小,去屏蔽。 分子间氢键受浓度、温度的影响 分子内氢键不受浓度、温度的影响,溶剂效应 同一种样品,所用溶剂不同,其化学位移值亦有一定差异,这是由于溶剂与溶质之间有不同作用的结果。如氢键、各向异性。,(CH3-) = 0.90 +
12、(CH2-) = 1.25 + (CH) = 1.50 + ,3.3 化学位移值 1. 饱和烷烃 CH3- CH2- CH 0.90 1.25 1.50 ppm,表3.4 烷烃碳原子上各基团的增值(ppm),例 3.3.1 求化合物中Ha,Hb,Hc的化学位移,解: (Ha) = 0.90 + 0.35 = 1.25 (实测1.40) (Hb) =1.25 + 2.79 = 4.04 (实测4.10) (Hc) = 1.25 + 1.05 + 0.27 =2.57 (实测2.62),2.烯烃双键碳上的氢 H = 5.28 + Z同 + Z顺 + Z反 式中的Z是同碳取代基、顺式取代基和反式取代
13、基对于烯烃上的氢的化学位移的增值。,表3.5 乙烯碳原子上各基团的增值(ppm),例3.3.2 求Ha,Hb的化学位移 (1) 解: (Ha) = 5.28 + 1.00 + 0.37 = 6.05 (实测6.46) (Hb) = 5.28 + 1.35 + 1.35 = 7.98 (实测7.83),(2) 解: (Ha) = 5.28 + 1.00 - 0.10 = 6.18 (实测6.24) (Hb) =5.28 + 1.35 + 0.74 = 7.37 (实测7.42),3. 芳香苯环上的氢 H = 7.27 -o,m,p 式中的o, m, p为芳香苯环上邻、间、对位取代基相对于氢的化学
14、位移的增值。,表3.6 取代基对苯环氢核化学位移值的影响(ppm),例3.3.3 求Ha,Hb,Hc,Hd的化学位移 解: (Ha) = 0.90 + 0.47 = 1.37 (实测1.38), (Hb) = 1.25 + 2.81 = 4.06 (实测4.10) (Hc) = 7.27 (0.43 + 0.06) = 6.88 (实测6.92) (Hd) = 7.27 (-0.02+0.09) = 7.20 (实测7.22),4.其它氢核的值 (1) 炔烃:2.03.0 ppm (2) 醛基上的氢核:910 ppm (3) 芳杂环上的氢 靠近杂原子的氢,低场高位移(氢核电子云越少,值越大),
15、(4)活泼氢的化学位移 -OH, -NH, -SH (+D2O后H的峰消失) 羟基(-OH) )醇, 0.55.0 ppm )酚、烯醇, p- 共轭,5.08.0 ppm )羧基里面的羟基,以二聚体的形式存在,高位移 ,9 10 12 ppm, 氨基(-NH) ) 脂肪胺:13 ppm )芳胺:35 ppm )酰胺:58 ppm,p- 共轭,C-N单键旋转受阻,有裂分,硫醇(-SH)(与D2O交换,但缓慢) R-S-H,1.02.0 ppm 3.04.0 ppm,3.4自旋耦合,自旋裂分 1. 裂分的产生: 感生磁场不同,产生化学位移,对邻核的作用,使跃迁的频率产生位移,即自旋耦合: 由于自旋
16、核的感生磁场作用在邻核上,使相邻核的磁能级产生裂分,这种现象叫自旋耦合。产生的裂分叫自旋耦合裂分,也叫耦合裂分。 2. 耦合常数J值:由于自旋耦合产生裂分吸收,裂分峰间的距离用“J”表示。,耦合常数的特点: 描写裂分的距离 单位Hz J = n (Hz) Jab = Jba Jab:a对b的耦合 Jba:b对a的耦合 J与外加磁场无关,仅决定于相互耦合核的电子云密度,即与核本身的化学环境有关。 J通过价键传递:同碳氢核间的耦合2J,相邻碳上氢核间的耦合3J,远程耦合4J、5J(超过三个碳以上,产生于共轭体系中),3.影响耦合常数的因素 电负性和结构 (1)取代基的电负性,电负性强,使氢核的电子
17、云密度减弱,对邻核的裂分作用减弱。,(2)两面角 )不饱和型 Karplus方程应用于烯烃中邻位耦合,预测反式耦合(=180)比顺式耦合(=0)大。,图3.4 J邻与双面夹角的关系,直链烯J反 J顺, 环烯烃环的大小影响 夹角,随着环的扩大,夹角减小,3J值增加。,环丙烯:3J = 0.52.0 环丁烯:3J = 2.54.0 环戊烯:3J = 5.17.0 环己烯:3J = 8.810.5,)饱和型 3J通过三个单键 发生的,耦合常数范围为016 Hz。在开链化合物中由于自由旋转的均化作用而得68 Hz。 偕位耦合常数随着键角H-C-H的增加而减小 环状化合物:,aa = 180, J aa
18、 = 812 Hz ae = 120, Jae = 13 Hz ee = 60, J ee = 04 Hz,(3) 远程耦合 在烯烃、炔烃、芳香族、芳杂环和张力环(小环或桥式环)体系中,可以有超出3个键的质子-质子耦合,3J = 710 Hz 4J = 23 Hz 5J = 0.21.5 Hz,4.自旋耦合裂分的峰数,n: 相邻碳上氢的个数,规律: 裂分数: n+1(2nI+1, I: 自旋量子数) 裂分强度:(a+b)n,5. 核的等价性 a) 化学等价:化学位移值相等的核 核组:化学位移值相等的一组核 b) 磁等价核(磁全同核) 同,J同 化学位移值相等的核,若它们对其它原子核都相应的以相
19、同大小耦合,则这些化学位移值相等的核称为彼此等价的核,否则为不等价的核。,例如: JHaF1 = JHaF2= JHbF1 = JHbF2, Ha、Hb磁等价 JHaF1 JHaF2 JHbF1 JHbF2 JHaF1 JHbF1 JHaF2 JHbF2 Ha、Hb磁不等价核,(3)产生不等价核的条件 值不同 Ha、Hb磁不等价 单键旋转受阻 p-共轭,C-N单键旋转受阻,有裂分。 Ha、Hb磁不等价,手性碳相邻亚甲基上的氢,低温时-CH2-化学环境不同 环状化合物上的亚甲基 由于环的各向异性,值不同,J值不同,烯烃双键上的氢 值相同,但J值不同,故非全同核。 芳香苯环上的氢,产生不等价核,J
20、ab = Jab 但Jaa Jbb, Jab Jba 故Ha、Ha 为非全同核,6.自旋系统 (1)定义:相互耦合的核构成一个系统自旋系统 (2)自旋系统的表示方法 高级耦合,/J 6时,耦合系统常用AB、ABC等表示;有等价质子时,可用AnBm表示;化学等价,磁不等价质子,可用AABB表示(n, m表示等价质子数)。 一级耦合 /J 6时,耦合系统以AX、AMX等表示,有等价质子时用AnXm表示(n, m表示等价质子数)。,自旋体系命名的原则, 化学位移相同的核组用一个大写的英文字母标注。 几个化学位移不同的核组分别用不同的大写的英文字母标注,通常把化学位移值相差较大的几组相关峰分别用A,M
21、,X表示;化学位移相差较小的几组峰分别用A,B,C表示; 核组内部的原子核若为磁等家,则在大写字母的右下角用阿拉伯数字注明该核组中核的数目,如图表示的异丙苯中的异丙基用AX6表示; 若核组组内部的原子核为化学等价而磁不等价,则在该核的右上角加“”两撇“”等表示。,例如:CH2F2 A2X2系统 CH3CH2O- A3X2系统 A3 B2MX2系统,(3) 自旋系统的分类 一级谱 /J 6时为一级谱,特点: )化学位移值相差较大 )裂分数符合2nI+1规则 )裂分强度符合(a+b)n的系数比 )峰形对称,中心为值,裂分距离一定为J值。,高级谱 /J 6,特点:与一级谱相反,乱草堆,解不出来。 实
22、际工作中,应根据实际情况考虑是否作氢谱。,3.5 1H NMR技术 跃 = H0/2(1-),高低能级质子个数相差110/106,百万分之几。即 波尔兹曼分布定律:,N1: 低能态数 N2:低能态数 DE:能级间能量差 k:波尔兹曼常数 T:热力学温度,1.磁饱和 原子核在受到适当射频场照射时,低能态的核吸收能量跃迁到高能态,直到高能态的粒子数一定时,就不再发生跃迁了,这种现象叫磁饱和。此时体系处于饱和状态,不再有吸收,核磁共振信号消失。 2.驰豫 高能态的核处在一种不稳定状态,体系有恢复到波兹曼平衡分布的自发趋势,这种由激发态恢复到平衡态的过程叫驰豫。 驰豫机制:纵向驰豫和横向驰豫, 纵向驰
23、豫(自旋晶格驰豫) 核与环境进行交换,自旋体系的能量降低而逐渐趋于平衡叫自旋晶格驰豫。所需时间为T1, 速度为1/T1, T1短说明纵向驰豫是有效的。 T1太长易造成磁饱和。 大部分: T1 几秒 晶格:通常把添加剂、溶剂或其它种类的原子核统称为晶格。,横向驰豫(自旋自旋驰豫) 自旋体系内部,核与核之间进行能量平均及消散,但体系总能量不变,叫自旋自旋驰豫。所需时间为T,速度为1/ T2(横向驰豫)。 T1、T2的特点 气态:T1 1秒、T2 1秒,峰窄。 固态:T1长达几小时(分子运动受限)、T2测不准,峰宽。 液态:适中0.550秒,3.乱草堆谱转化为一级谱的方法 加大磁场强度 = S-TM
24、S改变,J不变 /J 6,即可得到所需谱 照射去耦,扫描频率1扫描样品的同时,再加上另一个照射频率2来照射相互耦合的某一个核使其达到磁饱和,该核变成非磁性核。利用磁饱和的办法简化谱峰,增强待测核的信号,破坏耦合条件达到去耦的目的。,NOE效应(Nuclear Overhauser Effect) 1953年,Overhauser发现,在金属体系中如果饱和电子自旋则引起核自旋的信号加强。 1965年,饱和某一自旋核,则与其相近的另一核的共振信号加强(两核间不一定存在耦合作用),叫NOE效应。 13C谱都是去耦谱,13C信号增加300%。,加化学位移试剂 位移试剂是能够使样品的位移引起极大移动的试
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