生化工艺——第九章 结晶.ppt
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1、第九章 结 晶 第一节 结晶基本原理 第二节 结晶的类型 第三节 结晶操作控制 第四节 结晶技术的实施 第五节 结晶技术应用实例,学习目标,了解结晶的类型; 掌握结晶的基本原理; 理解结晶操作控制要点,能够找出提高晶体质量的方法; 能够正确进行结晶操作,会分析结晶过程中相关问题并进行正确处理。,结晶的概念,溶液中的溶质在一定条件下,因分子有规则的排列而结合成晶体,晶体的化学成分均一,离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列 固体有结晶和无定形两种状态 结晶 析出速度慢,溶质分子有足够时间进行排列,粒子排列有规则 无定形固体 析出速度快,粒子排列无规则,几种典型的晶体结构,结晶的特点,只有同类分
2、子或离子才能排列成晶体,因此结晶过程有良好的选择性。 结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便,晶体外观好,适于商品化及包装,同时能够满足纯度要求,广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。,第一节 结晶的基本原理,一、过饱和溶液的形成 饱和溶液 过饱和溶液: 溶质只有在过饱和溶液中才能以晶体形式析出;,结晶过程的实质,结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出,形成新相的过程 这一过程包括: 溶质分子凝聚成固体 分子有规律地排列在一定晶格中,晶体的形成,只有当溶质浓度超过饱和溶解度后,才可能有晶体析出。 首先形成晶核,微小的晶核具有较大的溶解度。实质上,在饱和溶液中,晶核是处于一种形
3、成溶解再形成的动态平衡之中,只有达到一定的过饱和度以后,晶核才能够稳定存在。,结晶的步骤,过饱和溶液的形成 晶核的形成 晶体生长 其中,溶液达到过饱和状态是结晶的前提;过饱和度是结晶的推动力。,温度与溶解度的关系,结晶也是一个质量与能量的传递过程,它与体系温度的关系十分密切。 溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示,饱和曲线和过饱和曲线,稳定区和介稳区,在温度-溶解度关系图中,SS曲线下方为稳定区,在该区域任意一点溶液均是稳定的; 而在SS曲线和TT曲线之间的区域为介稳区,此刻如不采取一定的手段(如加入晶核),溶液可长时间保持稳定; 加入晶核后,溶质在晶核周围聚集、排列,溶质浓度降低
4、,并降至SS线; 介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区域,可以进一步划分养晶区和刺激结晶区,不稳定区,在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区,在该区域任意一点溶液均能自发形成结晶,溶液中溶质浓度迅速降低至SS线(饱和); 因此,工业生产中通常采用加入晶种(加入的晶体),并将溶质浓度控制在养晶区,以利于大而整齐的晶体形成。,影响溶液过饱和度的因素,饱和曲线是固定的 不饱和曲线受因素的影响 产生过饱和度的速度(冷却和蒸发速度) 加晶种的情况(晶种大小和多少) 机械搅拌的强度,结晶与溶解度之间的关系,晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解析出平衡; 固体溶质加入未饱和溶液溶解; 固体溶质加入饱和溶
5、液平衡(Vs=Vd) 固体溶质加入过饱和溶液晶体析出,过饱和度S,结晶过程和晶体的质量都与溶液的过饱和度有关,溶液的过饱和程度可用过饱和度S(%)来表示,即: 过饱和溶液的浓度,g溶质/100g溶剂; 饱和溶液的浓度,g溶质/100g溶剂。,S =,过饱和溶液的形成,结晶的首要条件是产生过饱和,采用何种途径产生过饱和会对目标产品的规格产生重要影响,制备过饱和溶液一般有四种方法。 热饱和溶液冷却(等溶剂结晶) 适用于溶解度随温度升高而增加的体系; 溶解度随温度升高而降低,则采用升温结晶法 自然冷却、间壁冷却、直接接触冷却,部分溶剂蒸发法(等温结晶法) 借蒸发除去部分溶剂,而使溶液达到过饱和的方法
6、。适用于溶解度随温度降低变化不大的体系。 加压、减压或常压蒸馏,化学反应结晶 加入反应剂或调节pH,产生一个可溶性更低的物质,当其浓度超过其溶解度时,就有结晶析出。 ,盐析反应结晶 加入一种物质(另一种溶剂或另一种溶质)于溶液中,使溶质的溶解度降低,形成过饱和溶液而结晶析出的办法,称为盐析反应结晶。 加入的溶剂必须能和原溶剂互溶。,除单独使用上述四种方法外,还常将以上几种方法结合使用,二、晶核的形成,成核 晶体生长 以过饱和度为推动力,在晶体的长大过程中,仍有可能产生晶核。,一种是溶液过饱和后自发形成晶核的过程,称为“一次成核”。 向介稳区(不能发生初级成核)过饱和度较小的溶液中加入晶种,就会
7、有新的晶核产生,称为二次成核。 在工业结晶中,二次成核过程为晶核的主要来源。,成核过程从理论上可分为两类,均相成核; 非均相成核,一次成核分为均相成核和非均相成核,工业结晶的成核现象通常为二次成核,二次成核中有两种起决定作用的机理: 液体剪切力成核 接触成核占主导地位 在工业的结晶过程中,接触成核有以下3种方式,其中又以第一种方式为主: 晶体与搅拌器螺旋桨或叶轮之间的碰撞; 晶体与晶体的碰撞; 晶体与结晶器壁间的碰撞。,晶核的成核速度,定义:单位时间内在单位体积溶液中生成新核的数目。 是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素; 成核速度大:导致细小晶体生成 因此,需要避免过量晶核的产生,三、晶体
8、的生长,晶核一旦形成,立即开始长成晶体,与此同时新的晶核也在不断的形成。 晶体大小决定于晶体生长的速度和晶核形成的速度之间的对比关系。,影响晶体生长速度的因素,杂质 搅拌 温度 操作要求:温度不宜太低,搅拌不宜太快,最好控制在介稳区内结晶。使较长时间里只有一定量晶核生成,而使原有的晶核不断成长为晶体。,常用的工业起晶方法,自然起晶法 刺激起晶法 晶种起晶法:该方法容易控制、所得晶体形状大小均较理想,是一种常用的工业起晶方法。,晶种控制,晶种起晶法中采用的晶种直径通常小于0.1mm;晶种加入量由实际的溶质附着量以及晶种和产品尺寸决定,Ws,Wp晶种和产品的质量,kg Ls,Lp晶种和产品的尺寸,
9、mm,四、晶习及产品处理,晶习是指在一定环境中,晶体的外部形态。 结晶的过程中,晶体的晶习、晶体的大小和纯度是影响结晶产品质量的重要因素。 工业上常希望得到粗大而均匀的晶体。易过滤、洗涤,在存储中也不易结块。但是抗生素作为药品时有其特殊的要求。,提高晶体质量的方法,晶体质量包括三个方面的内容: 晶体大小、形状和纯度 影响晶体大小的因素: 晶核形成晶体生长速度、温度、杂质、搅拌等 影响晶体形状的因素: 过饱和度、搅拌、pH 影响晶体纯度的因素: 母液中的杂质、结晶速度、晶体粒度及分布,产品的处理,结晶后的产品还需经过固液分离、晶体的洗涤或重结晶、干燥等一系列操作,其中晶体的分离与洗涤对产品质量的
10、影响很大。 (1)分离和洗涤 真空过滤和离心过滤。 母液在晶体表面的吸藏常常需洗涤或重结晶降低或除去杂质。 母液在晶簇中的包藏,用洗涤的方法不能除去,只能通过重结晶来除去。,洗涤的作用:改善结晶成品的颜色,并可提高晶体纯度,有利于提高产品质量。 洗涤的关键:洗涤剂的确定和洗涤方法的选择。,(2)晶体结块,晶体结块是一种导致结晶产品品质劣化的现象,导致晶体结块的主要原因有: 结晶理论 毛细管吸附理论,防止晶体结块方法,加入惰性型防结块剂; 加入表面活性剂型防结块剂; 惰性型与表面活性剂型防结块剂联合使用。,第二节 结晶的类型,依据结晶操作过程的重复性,按照结晶操作过程的连续性程度,1.分批结晶,
11、选用合适的结晶设备,用孤立的方式,在全过程中进行特殊的操作,并且这个操作仅仅间接地与前面和后面的操作有关系,这样的结晶操作称为分批结晶。 设备结构简单,对操作人员的技术要求不高。 操作步骤:结晶器的清洁;加入固料或液料到结晶器中;用任何合适的方法产生过饱和度;成核和晶体生长;晶体的排除。 分批结晶操作最主要的优点是能通过控制传热,生产出满足质量要求的合格晶体,其缺点是操作成本比较高,操作和产品质量的稳定性较差。,2.连续结晶,生产规模较大时,为提高生产效率,往往采用连续结晶。 连续结晶过程可以使用多种形式的结晶器。 劳动力成本是连续结晶器优于分批过程的一个重要因素。其生产效率取决于多方面的因素
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