物理化学清华大学课件ppt.ppt
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1、绪论 Introduction,化学现象与物理现象的联系,一、什么是物理化学,化学反应 物理现象,伴随发生,影响,物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律,物理化学的研究方法,理论基础:热力学、统计力学、量子力学 实验方法:以物理方法为主 数学演绎方法,所以,物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。,二、物理化学的任务,(1) 化学热力学:方向,限度,能量转换, 宏观性质 (2) 化学动力学:反应速率及机理,(3) 物质结构:宏观性质与微观结构的关系,四、数学准备,例如:复合函数微分法,则,此公式是以下数学处理方法的结果:,令:,则,在y不变的条件下此
2、式两端同除以dx,得,大纲(一) 气体的PVT关系,1、理想气体状态方程 2、理想气体混合物 3、气体的液化及临界参数 4、真实气体状态方程 5、对应状态原理及普遍化压缩因子图,大纲 考试要求,(一) 气体的PVT关系 掌握理想气体状态方程和混合气体的性质(道尔顿分压定律、阿马加分容定律)。 了解实际气体的状态方程(范德华方程)。 了解实际气体的液化和临界性质。 了解对应状态原理与压缩因子图。,第一章 气 体 Chapter 1 Gas,11 理想气体 (Ideal gas),一、理想气体状态方程 (Equation of state for ideal gas),p, V, T, n的意义及
3、单位: Vm:摩尔体积,m3 mol-1 R:摩尔气体常数,8.314 JK-1mol-1,理想气体的定义及方程的用途,定义:在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体,用途:对于一定量的理想气体,pVT中有一个不独立。所以p可叙述为:将物质的量为n的理想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中,气体所具有的压力。,低压实际气体可近似当作理想气体,二、分压定律 (The Law of Partial Pressure),1. 分压:在气体混合物中,定义, pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。,2. 分压定律:,对理想气体混合物, 在理想气体混合物中,任意组分气体的分压等于同温下该气
4、体在容器中单独存在时的压力,12 实际气体 (Real gas),一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas),问题提出: 用理想气体状态方程计算 实际气体,产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个,Van der Waals方程,思想:对实际气体分别做两项修正,方程:,a和b:Van der Waals常数,可查,意义 方程的优缺点:,二、对比状态原理 (The principle of corresponding states),1. 几个概念,(1) 蒸气压:在讨论气液转化时常用,定义:在一定条件下,能与液体平衡共存的它的蒸气的压力,例如:,是
5、液体的性质:表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。,沸点:蒸气压外压时的温度,通常是指蒸气压101325 Pa,称(正常)沸点。,(2) 临界参数和临界点:,定义:,Tc利用加压手段使气体液化的最高温度,pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力,Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,(3) 对比参数和对比状态:,定义:,范氏对比方程:,1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理,得到,代入原方程并整理,Van der Waals 对比方程,启示:f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr,则Vr必相同。称
6、它们处在相同对比状态。,2. 对比状态原理:,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体),具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,(2) 如何求Z:Z不是特性参数,随气体状态而改变,Z = f(T, p),代入对比参数,Zc: Critical compression factor,若满足范氏方程,则,即 Zc3/80.375,实验表明:,Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30, Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性,而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z,结果确是如此。将
7、测量结果绘制成图压缩因子图,如何用图:例 CO2 (304K, 110101325 Pa),Vm=?,本章小结:,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,大纲(二) 热力学第一定律,1、热力学基本概念 2、热力学第一定律 3、恒容热、恒压热、焓 4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程 5、焦耳实验,理想气体的热力学能、焓 6、气体可逆膨胀压缩过程 7、相变化过程 8、溶解焓及混合焓 9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓 10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反 应焓 11、节流膨胀与焦耳汤姆逊效应 12、稳流过程的热力学第一定律及其应用,大纲 (二) 热力学
8、第一定律,明确热力学的一些基本概念,如体系、环境、状态、功、热、变化过程等。 掌握热力学第一定律和内能的概念。熟知功与热正负号和取号惯例。 明确准静态过程与可逆过程的意义及特征。 明确U及H都是状态函数,以及状态函数的特性。 较熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的U、H、Q和W。 能熟练应用生成热、燃烧热计算反应热。 会应用盖斯定律和基尔霍夫定律进行一系列计算。了解卡诺循环的意义。,第二章 热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of Thermodynamics,热力学的任务:方向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点:,研究对象:N 1
9、020 宏观方法 无涉及时间因素,本章目的:,能量转换规律 物化学习方法,21 基本概念 (Important concepts),一、系统和环境 (System and surroundings),定义:系统研究对象(也称体系),环境与系统有相互作用的外界,系统的分类,开放系统 (敞开系统) 封闭系统 孤立系统,系统,二、热力学平衡状态,定义: 状态,平衡状态:性质不随时间而变化,热平衡(系统里各处温度一致) 力学平衡(各处压力=环境压力) 相平衡(相的组成等不随时间变化) 化学平衡(系统的组成不随时间变化),平衡状态包括的具体内容,(Thermodynamic equilibrium st
10、ate),平衡状态,三、状态函数 (State function),定义: 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述。,分类:,容量性质:与n成正比,有加和性。例如m,C,V;是n的一次齐函数,强度性质:与n无关,无加和性。例如T,p,Vm,;是n的零次齐函数,特点:,(1)相互关联:单组分均相封闭 系统有两个独立变量;(扩大:无组成变化(无相变 无化学反应 无混合)的封闭系统),(2)变化只决定于初末状态 与路径无关,四、过程与途径 (Process and path),按系统初末状态的差异,分为,简单物理过程:p V T 变化 复杂物理过程:相变、混合等 化学过程:,按过程本身的特点,分为多
11、种多样。物化感兴趣的几种典型过程为:,等温过程:T1T2T环const(常数) 等压过程:p1p2p外const. 等容过程:Vconst. 绝热过程:系统和环境无热交换 循环过程:变化为0 等号全部成立才满足,五、热量和功 (Heat and work),定义:热量是由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量,Q; 功是除热以外,在系统与环境之间所传递的能量,W。,符号:系统吸热,Q 0;系统放热,Q 0;环境做功,W 0 Q是系统吸收的热量 W是系统做的功,Q和W是过程量:,热力学物理量,状态函数(只取决于初末状态) 过程量(Q、W),A,(状态函数),B,(状态函数), (过程量), (过
12、程量),六、内能 (Internal energy),系统的能量,动能 势能 内 能:定义,意义, 也称热力学能,U,机械能(热力学不研究它们),22 热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics),定律:能量守恒,叙述方法很多,第一类永动机不可能。不需证明。,23 功的计算 (How to calculate work),一、功的分类,体积功 Volume work,非体积功,电功 表面功 光 轴功,等,功,二、体积功的计算,系统,V,p外,dV,若体积膨胀或压缩dV (即VV+dV),则,(1)被积函数为p外 (2)此式中的W与第一定律表达式中的W相同吗
13、?,(3) 具体过程的体积功:,等压外过程: 等压过程: 自由膨胀: 等容过程: 理气等温可逆膨胀(压缩):,可见,发生同样的状态变化,过程不同,功则不同 (热也不同)。,三、可逆过程 (Reversible process),1. 定义:热力学的一类过程,其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化。,2. 特点:,(1) “双复原”:逆向进行之后系统恢复到原状态,在环境中不留下影响。, 可逆过程进行之后,在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。,(3) 等温可逆过程功值最大:,3. 几种典型可逆过程:,(1)可逆膨胀和可逆压缩:力学平衡 (2)可逆传热:热平衡 (3)可逆相变:相平衡 (
14、4)可逆化学反应:A B C,可逆过程的重要性:,24 热的计算 (How to calculate heat),一、等容热 (Heat of isometric process),条件:等容,W0,等压,条件:等压,三、热容和简单变温过程热的计算,简单变温过程:,热容 (Heat capacity):,1. 等容热容,2. 等压热容,令 H = H(T, p),则,等压,条件:等压简单变温过程,3. Cp与T的关系,由定义知: Cp = f(T, p),(1) Cp是状态函数,容量性质 (2) p的影响很小 (3) CpT关系可查手册中的经验公式:,Cp,m = a + bT + cT2 +
15、 ,Cp,m = a + bT + cT-2 + ,or,处理具体问题时如何使用热容数据:,4. Cp与CV的关系,令 U = U(T, V),则,代入整理得:,(1) 适用于任意物质,25 第一定律对于理想气体的应用,一、理想气体的内能和焓, 理想气体无分子间作用力,意义: U = U(T),Joule定律,对任意物质的任意(p V T)过程,理气,理气 H = U + pV = U + nRT = f(T),对任意物质的任意(p V T)过程,理气,二、理想气体的热容,结论:,(1),即 CV只是T 的函数,(2) Cp- CV = nR or Cp,m- CV,m = R,(3) 在通常
16、温度下,He等:,H2等:,三、理想气体的绝热过程,1. 绝热过程的一般特点:,(1) U -W (2) 一般情况下,绝热过程 p V T 同时变化。 (3) 从同一状态出发,不同绝热过程具有不同的末态。 (4) 绝热可逆过程的功最大:从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力),则其中可逆过程的功最大。,(Adiabatic change of ideal gas),(5) 在pV图上,同一点处的绝热线比等温线更陡。所以:,等T,r,Q=0,r,p,V,V1,V2,2. 过程方程,过程特点:,气体(p1, V1),气体(p2, V2),节流,二、J-T (Joule-Thom
17、son coefficient),定义:,是状态函数,意义:,若J-T 0, T ,正效应,若J-T 0, T ,负效应,理想气体, 无效应,27 第一定律对于化学反应的应用热化学 (Thermochemistry),热化学:反应热的测量与计算,反应热与反应进行的多少有关,定义:,(1) :反应进度,mol,(2) 的意义: 若 1mol,则nB B mol, 2mol,则nB 2B mol,例:,3H2 + N2 = 2NH3,(3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关,注:通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量,二、反应热 (Heat of reaction),定义:在
18、等温且无非体积功的条件下,反应系统吸收或放出的热量。,反应模型:反应进行到底,无混合,三、反应热(rHm)的计算 (Calculating of heat of reaction),其中Hm,B不可知,所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。, 标准状态:,g (101325Pa下的纯理想气体) l (101325Pa下的纯液体) s (101325Pa下的纯固体),注:标准压力 p= 101325Pa, fHm(298.15K)可查手册, fHm(稳定单质) = 0,(2) 由fHm计算反应热:,aR1 + bR2 + ,eP1 + fP2 + ,rHm = ?, 意义: rHm(298K)
19、可由手册数据计算,例: 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g),rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g),四、反应热的测量 (Measurement of heat of reaction),1. 量热技术及量热计,思考: 公式的推导过程为什么是错误的?, P59例8中为什么一定要这样选择系统?, 意义:rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。, Kirchhoff equation的本质:, 注意:T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?),热力学第一定律基本教学要求,1. 基本概念:状态函数和过程量,等温过程,等
20、压过程,绝热过程,可逆过程 2. 基本内容:W、Q、U和H的计算,理想气体各种过程的计算,3. 基本方法:解题“三步曲” 求U和H经常使用设计途径的方法 (求W和Q不可使用设计途径的方法) 科学表述,第三章 热力学第二定律 Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics,不违背第一定律的事情是否一定能成功呢?,例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l),rHm(298K) = -286 kJ.mol-1,加热,不能使之反向进行。,例2. 25 C及p下,H+ + OH- H2O(l)极易进行,,但最终H+OH- = 10-14 mol2.dm-
21、6,即反应不进行到底。,第二定律的任务:方向,限度,31 自发过程的共同特征,一、自发过程的方向和限度,自发过程(spontaneous process):在一定环境条件下,(环境)不作非体积功,系统中自动发生的过程。反之,只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。,具有普遍意义的过程:热功转换的不等价性,功,热,无代价,全部,不可能无代价,全部,二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process),(1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不
22、可逆的。,32 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics,Kelvin 说法 (1851年): 第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,不必进行数学证明: 用途:解决可能性(方向),如P72 例31,33 Carnot 循环和 Carnot 定理,关于热机(循环)效率,二、Carnot 定理,定理:, ir cycle = r cycle,(1) 意义:的极限,提高的根本途径,(2) 正确的结论和错误的证明,Carnot定理的理论意义:,34 熵 (Entropy),一、熵函数的发现 (Discovery of entropy), ir cycl
23、e = r cycle,即,对两个热源间的可逆循环:热温商之和等于0,对任意可逆循环(许许多多个热源):,p,V,可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线) 当小Carnot循环无限多(Qr0)时便成为此循环。,(任意可逆循环),即,必是某个函数的全微分(只有全微分的积分才与路径无关)。Clausius令该函数为S(熵):,熵的定义,(1) 条件:reversible process only,r,ir,1,2,(2) S是容量性质,J.K-1,二、热力学第二定律的数学表达式,对两个热源间的不可逆循环:热温商之和小于0,对任意不可逆循环:,(Mathematical expression
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