稀土元素地球化学.ppt
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1、稀土元素地球化学,稀土元素概述 稀土元素是指原子序数从57到71的15个镧系元素,在周期表中属B族。 同族中39号元素钇一般也作稀土元素,同族中21号元素钪早期也划入稀土元素,但多数将它排除在外,因为它们在自然界中共生关系不密切,性质差别也比较大。 稀土元素在周期表中占一格位置,其化学性质极为相似,这是由它们的电子层结构决定的。,稀土元素的电子构型和原子、离子半径,稀土元素概述,随着原子序数递增,增加的电子充填次外层4f层。由于能级比较接近,个别元素有时电子也填入5d层。由于这种次外层4f电子充填,造成了电子和原子核之间吸引力的连续增加,从而使原子受到压缩。 随着原子序数增加,稀土元素的原子(
2、离子)半径减少。这就是“镧系收缩”。 因此,尽管稀土元素之间原子量差异很大,但“镧系收缩”决定了它们的晶体化学、地球化学性质非常相似。,稀土元素概述,在与其他元素作用时,稀土元素的原子总是较易失去5d和6s两个最外层轨道结合较弱的电子,而转变成特征的正三价状态。 这种价态的形成取决于4f层上电子能量的稳定状态。对于多数稀土元素来说,是通过4f电子转变到5d层,与6s层一起发生电子丢失,形成三价离子。 但En和Ce例外。En具有稳定的4f7电子状态,4f电子层上电子很难脱离出来转变到5d层,因此它通常是失去6s层上两个电子,构成正二价。 Ce则恰好相反,它具有不稳定的4f1电子充填,4f层上的一
3、个电子很容易进入5d层,和5d层的一个电子以及6s层上的二个电子一起丢失而构成正四价。En和Ce的这种特殊价态,在稀土元素地球化学研究中具有重要意义。,稀土元素分组,稀土元素根据它们在物理化学性质上的某些差别,可以将它们分成二组。 从La到Eu称为轻稀土(LREE),或铈组稀土。 从Gd到Lu,包括Y称为重稀土(HREE)或钇组稀土。 这种分组和稀土元素在岩石矿物中的共生情况大致相符。,稀土元素分组,根据稀土元素的分离工艺,又可将它们分为三组, 即铈组稀土、铽组稀土和钇组稀土,分别称为轻、中、重稀土。 铈组有La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm, 铽组有En,Gd,Tb,Dy, 钇组有Y,Ho,
4、Er,Tm,Yb,Lu。,稀土元素概述,三价稀土元素的离子半径和Ca2+很接近,很容易以各种类质同象形式进入岩浆作用变质作用和沉积作用中广泛出现的含钙矿物中。 由于电离势低,稀土元素呈明显碱性。其碱度处于Mg(OH)2和Al(OH)3之间,这是稀土元素广泛进入到钙的铝硅酸盐矿物中的原因。,稀土元素地球化学,稀土元素倾向于形成极性键和共价键,因而具有形成络合物的性质。 这,存在时,容易形成络合物而迁移。 尽管稀土元素具有很相近的物理化学性质,由于电子构型的规则变化、镧系收缩等,各稀土元素之间仍存在一些性质上的微小不同,造成稀土元素在自然界中发生某些分离。,稀土元素地球化学,在含Ca,K,Th,S
5、r的矿物中相对富较轻的稀土,而在Zr,Mn,Fe,U的矿物中相对富较重稀土; 在高配位数的矿物中富铈组稀土,低配位数矿物中富钇组稀土; 在云霞正长岩的晚期相中富较碱性的铈组稀土,而在钠质火成岩晚期相、伟晶岩和热溶产物中容易形成络合物的钇组稀土元素; 在吸附能力强的粘土、铁-铝-锰沉积物,有机质和铁-有机质等沉积物中富铈组稀土等等。 正是由于稀土元素作为既很相似、又有所不同的一组元素,在自然界的地质作用和各种物理化学环境中的特殊行为,使得有可能根据稀土元素的分离、变化作为地球化学指示剂,去解释各种成岩成矿过程。,稀土元素丰度表示法,在稀土元素地球化学研究工作中,除了用稀土总量和各单个稀土含量直接
6、列表来表示所研究对象的稀土元素含量丰度外,常用作图方法形象地表示,这就是所谓“增田科里尔(Masuda-Coryell)图解,是由他们二人分别提出的。 该图解的纵坐标是稀土元素含量的球粒陨石标准化数值的对数,横坐标为原子序数,因此常称为球粒陨石标准化图解。 这种图解的优点在于它可消除原子序数的奇偶效应所造成的各稀土元素间丰度的锯齿状变化,从而使样品中各个稀土元素之间的任何程度的分离能在图中明确的显示出来,因为一般认为球粒陨石中的各种轻、重稀土元素之间是不存在分异的。,稀土元素丰度表示法,目前国际上采用的球粒陨石的稀土元素丰度值尚未完全一致,表5.3列出了几种主要丰度值,究竟那个丰度值最可靠并无
7、定论,依研究者的兴趣而异。 一般说来轻稀土的球粒陨石值彼此比较接近,差异不显著,重稀土由于含量很低,各个丰度值差异较大,因此在比较细致讨论丰度特征时,必须指明是采用那一组丰度值。 不管使用那一组丰度值,样品中丰度图形的总趋势应该是一样的。,作为标准的球粒陨石和“北美页岩组合样”的REE丰度,稀土元素配分模式,按照稀土元素球粒陨石标准化丰度特征,可将各类样品的分布模式分成三类: 1.轻稀土富集型 丰度曲线向右倾斜,轻稀土比重稀土富集。具有这种丰度型式的岩石有类酸性岩、页岩、砂岩、碱性岩类、碳酸岩、金伯利岩等,是最常见的类型。 2.轻稀土亏损型 丰度曲线向左倾斜,轻稀土相对重稀土亏损。这类岩石有洋
8、中脊玄武岩、橄榄岩及科马提岩等。,稀土元素配分模式,3.平坦型(或球粒陨石型) 丰度曲线呈现近乎水平,既不显示重稀土富集、也不显示轻稀土富集,如T型洋中脊玄武岩等。 通常我们把稀轻土富集型和轻稀土亏损型的分布模式简称之为富集型或亏损型。 在上述三种类型基础上,根据图形中曲线在Eu和Ce处的形态还可再划分出Eu亏损型、Eu富集型、Ce亏损型和Ce富集型等几种类型,这是因为Eu和Ce有着与其他稀土元素不同的价态而引起的,稀土元素丰度表示法,另一个表示稀土丰度特征的是Eu,它表示Eu异常的程度。 Eu的计算是以科里尔图为基础的,它表示在图中Eu的理论值Eu*(应为Sm和Gd连线的中点)和实测值之比,
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