第14核磁共振.ppt
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1、核磁共振 波谱法 nuclear magnetic resonance, NMR,第一节 概述 第二节 基本原理 第三节 化学位移 第四节 自旋偶合 和自旋系统 第五节 解析方法 本章小结,核磁共振波谱法,最早美国两所大学1945年同时发现NMR 哈佛的Purcell和Pound发现石腊质子有NMR现象 斯坦福大学的Bloch和Honson发现H2O中质子有NMR Purcell和Bloch因此而获得诺贝尔奖。 1953年第一台仪器商品化,当时仅30MHZ 至今50多年中,这门学科共12位科学家获诺贝尔奖,第一节 概述,到目前为止,我们所学的光谱分析中 除荧光分析外,均为吸收光谱, NMR亦是
2、吸收光谱 除原子吸收光谱,均为分子吸收光谱,NMR亦是分子吸收光谱。,一 . 产生 二 . 与Vis-UV,IR比较,一 . 产生:,上图五个部分: 磁铁:提供稳定的高强度磁场 H扫场线圈:附加磁场,可调节 D接收线圈:产生感应电流 R照射线圈:与外磁场H0垂直,有60兆,90兆等 兆数越高,图谱越精密,易解释。 注:三个线圈互相垂直,互不干扰。,NMR谱获得方法有两种: 扫场: 固定照射频率,依次改变磁场强度H0 常用 扫频: 固定磁场强度H0,依次改变照射频率0,二. 与Vis-UV,IR比较:,都属于分子吸收光谱,共振吸收:利用原子核在磁场中能级跃迁时,核磁距方向改 变而产生的感应电流来
3、测定核磁共振信号,例: CH3CH2OH 紫外几乎无吸收(仅末端吸收),无 骨架 红外有OH NMR:OH,CH2,CH3 三种类型H,1H提供三个信息: 分子中处于不同环境的氢的数目。(氢分布) 分子中各个H的化学环境.(质子类型) 每个H相邻基团的结构(亦可归入2)核间 关系 13C提供碳的骨架信息。 教学大纲要求仅学习氢谱。愈深究者,请选修有机分析。,NMR分类:有1H,13C谱。 特点:灵敏度高,不损坏样品。,应用: 1、有机物结构分析(结构式、构型构象、互变异构),2、定量分析(抗菌素的含量测定),3、疾病检测(成像),一、原子核的自旋与磁矩 二、核磁共振 三、核磁共振条件 四、能级
4、分布与弛豫历程,第二节 基本原理,一. 原子核的自旋与磁矩(无机已学过),有自旋现象核的自旋特征用自旋量子数I表示。 若I0,有自旋现象,产生磁矩。 原子序数偶数 自旋量子数I=0 质量数偶数 原子序数奇数 自旋量子数I=1 原子序数奇数 质量数奇数 自旋量子数为半整数 原子序数偶数 I=1/2的核只有两个能级 用于结构分析,1、 自旋分类,讨论:,12C、16O等I=0,无自旋现象, 磁矩为零,无NMR信号。 1H 、13C 、19F等I0其中,I=1/2是主要讨论象。 I0,自旋产生磁矩,其核磁矩用u表示。由右手法则可知磁矩的方向;而大小取决于自旋量子数和磁旋比。 = I(I+1) h/2
5、 ,由右手法则可知核磁矩的方向;其大小取决于自旋量子数和磁旋比0。,原子核置于外磁场H0中,核自旋能级分裂,有2I+1种取向, 每一个取向代表一个分裂的能级 用磁量子数m表示每一种取向: mI,I1,I2,I1,I,2空间量子化能级分裂,m=1/2 与H0同向,顺 磁场,能量低 m=-1/2 与H0反向,逆 磁场,能量高,E = - m h/2 H0-分裂能级的能量 E1= -1/2m h/2 H0 E2= -(-1/2)m h/2 C = 1/2m h/2 H0 E= E2 - E1= h/2 H0 由上式可知: H0越大,E越大,NMR谱越清晰,二核磁共振,、进动,氢质子于外磁场H0中,两
6、种取向不完全与外磁场平行, 5424 和 125 36,产生进动。,进动:原子核在外磁场作用下,自旋轴绕回旋轴(磁场轴)旋转,Larmor方程: 进动频率 : H0外磁场强 磁旋比 核一定时: H0, 增加 H0一定时: 小, 1H: =2.67519*108T-1S-1 C: =6.72615*107T-1S-1,能级的能量差:,三、核磁共振条件,在外磁场中,原子核能级产生裂分,由低能级向高能级跃迁,需要吸收能量。,产生共振需吸收的能量:E = h 0,即光照频率 0= 进动频率 光=进,能级的能量差:,产生共振吸收条件: 0 = (光=进) m=+ 1 跃迁只能发生在两个相邻能级间。 例:
7、 I=1/2 m=1/2 m=-1/2 基态 激发态 只有两个能级,跃迁简单。,当 H0=14902 高斯时,进=60MHz, 吸收照=60MHz 若改变 H0=23500 高斯,进= 100MHz, 则照=100 MHz m(1/2) m(-1/2),四、能级分布与弛豫过程,不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算:,若强射频照射,激发后的核不易回到基态,称吸收饱和现象,NMR信号消失,在T=27 C, H0=1.4092T时, n+ /n- =1.0000099 NMR信号由仅多 的百万分之十的基态核净吸收而产生,驰豫:激发核通过非辐射途径损失能量而恢复 至基态的过程。 而N
8、MR中:,第三节 化学位移,理想化、裸露氢核,满足共振条件: 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰; 实际上,氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁 场作用下,运动着的电子产生与外磁场方向相反的感 应磁场。 这种在外磁场中核外电子环流产生与外加磁场方向 相反感应磁场(次级磁场)对抗外磁场的作用,称 为局部抗磁屏蔽,是屏蔽效应之一。,1. 化学位移的产生,磁性核受屏蔽效应的大小,由围绕它的电子云密度决定。(电子云密度大,屏蔽效应也大) 分子中处于不同化学环境的同种磁性核(如化学键的类型、临近基团的诱导或共轭效应等不同),由于外围电子云分布情况各不相同,屏蔽效应不同,因此共振条件略有区别,
9、这是化学位移产生的原因。 可根据化学位移的不同,推断核所处的化学环境。 电子对核的屏蔽效应与外磁场强度成正比: Hi =H0 屏蔽常数,由于感应磁场与外磁场方向相反,使原子核受磁场强度稍有降低 核实受磁场强度H:H =(1-)H0 屏蔽常数 Larmor方程为: 由上式: 固定H0 ,大的H核,小,照小才产生共振,峰移向低频 固定照 ,大的H核,H0较大才能产生共振,峰向高场移动。,2、局部抗磁屏蔽效应, NMR谱右端为高场低频;左端低场高频。 化合物中化学环境不同的氢核,不同, 不同 例:CH3CH2OH 分子中三种不同类型氢,在三个不同位置上产 生共振峰。因此拿到谱,一看有几组峰,就知分
10、子含几种不同环境的氢。,注:,高频,低频,低场,高场,3化学位移的表示,由于屏蔽常数很小,不同化学环境氢核的化学位移差别很 小,不易测出其绝对值。IUPAC建议化学位移采用。 即以某一标准物质的共振峰为原点,测出各峰与原点的距 离,这种相对距离叫做化学位移。 ,单位ppm 一般采用的标准物质为四甲基硅烷(TMS),(CH3)4Si TMS作为标准物质有以下优点: 1、 1H环境一样,为单峰 2、甲基屏蔽效应很强,信号在高场区(最右) 3、化学惰性 4、沸点低,易回收,1) 定义式: 标准物TMS=0,TMS左边的峰为正值,右边的峰为负值 扫频(固定H0) 扫场(固定照射频率0),优点:a.相对
11、值计算准确方便。(类似于相对偏差计算) b不受H0影响。,例:标准物TMS 样品 CH3Br 。 1) H0=1.4092 T, CH3=60MHz+162Hz, TMS=60MHz 2) H0=2.3500 T, CH3=100MHz+270Hz, TMS=100MHz 不同H0的仪器,不同,但化学位移一致。TMS=0。,注意:,从左到右:共振核增大,相应减小,高场低频出峰 从右到左:共振核减小,相应增大,低场高频出峰,(2)常用标准物 有机溶剂:四甲基硅烷(TMS) 重水溶剂:4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS) (3)溶剂根据溶解度 氢谱常用溶剂:氘代溶剂(贵,注意节约),三、影响
12、化学位移的因素质子类型,1. 相邻基团或原子的电负性去屏蔽效应,电负性越强,吸电子作用越强,价电子偏离质子,屏蔽作用减弱,去屏蔽效应增大,信号峰在低场(高频)出现,值增加。,CH3X型化合物的化学位移,2. 磁各向异性(远程屏蔽效应) 质子在分子中所处的空间位置不同,屏蔽作用不同的现象为 磁各向异性。即在分子中,质子与某个官能团的空间关系, 往往会影响质子的化学位移,此即各向异性。,在外磁场的诱导下,分子中电子运动产生感应电流的磁场称为次级磁场 次级磁场与外磁场的磁力线方向相反,屏蔽效应 增大,属于“+”屏蔽区,值减小,高场低频; 次级磁场与外磁场磁力线方向相同,屏蔽效应降, 属于“-”屏蔽区
13、,值增大,低场高频;,例1. 苯环 上的6个电子产生较强的次级磁场,质子位于负屏蔽区,低场高频。,中间次级磁场与外磁场 方向相反处于正屏蔽区; 而环外围则处于负屏蔽区。 苯环上氢的化学位移 =7.27 低场。,例2. 双键(C=O及C=C) 双键电子形成结面,结面电子产生诱导磁场,质子位于负屏蔽区,低场高频。 醛基上质子处于去屏蔽区,共振峰低场 =9.69 当看910ppm处有峰时,为醛上H峰,常用此峰来鉴定醛。 乙烯上质子处于去屏蔽区,共振峰低场 =5.25,例3. 叁键(乙炔上氢): 碳-碳叁键的电子以键轴为中心呈对称分布(共4块电子云),在外磁场诱导下,形成绕键轴的电子环流,产生诱导磁场
14、,质子位于正屏蔽区,高场低频。 键轴方向上、下正屏蔽区 键轴垂直方向负屏蔽区 乙炔=2.88 正屏蔽区,3氢键:可用吸电子效应解释 氢键的形成,降低核外电子云密度,小,变大,低场移动 羟基氢: 在极稀溶液中 =0.51.0 OHO 在浓溶液中 =45 O的电负性较大使H的 电子云密度 此类氢为活泼氢(选修课中详细讨论)。 能形成分子内氢键的基团,向低场移动更显著。 因氢键形成与温度,浓度,极性等多因素有关,大范围内变动,四化学位移与分子结构的关系:,一般规律: 1 芳氢 烯氢 炔氢 烷氢 7.27 5.25 2.88 5 2. C-CH-C C-CH2-C C-CH3 1.55 1.20 0.
15、87 3 -COOH -CHO ArOH R-OH RNH2 11-12 9-10 4-8 3-5,饱和烃,-CH3: CH3=0.87ppm -CH2: CH2 =1.20ppm -CH: CH= 1.55ppm,H=3.24.0ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,烯烃,烯烃质子:H=4.57.0ppm,芳香烃,芳烃质子:H=6.58.0ppm,供电子基团取代时: -OR,-NR2 H=6.57.0ppm,吸电子基团取代时: -COCH3,-NO2 H=7.28.0ppm,见示例,示例,区别结构单元:CH3COO-和CH3OCO- 讨论: IR、UV很难区别 H1-N
16、MR容易区别, CH3COO-中H=23 CH3OCO-中H=34,-COOH:H=1013ppm,-OH: (醇)H=1.06.0ppm (酚)H=412ppm,-NH2:(脂肪)H=0.43.5ppm (芳香)H=2.94.8ppm (酰胺)H=9.010.2ppm,-CHO:H=910ppm,要求记住13 种: R-CH3 R-CH2-R C-CH-C R-C-CH 0.71.3 1.2 1.4 1.5 1.8 1.9 2.6 Ar-CH Br-CH Cl-CH R-O-CH 2.1 2.5 2.7 3.6 3.0 4.0 3.2 4.0 苯 醛 烯 炔 酸 7.27 9.0 10.0
17、4.6 7.7 2.0 3.1 9.7 12,五.质子化学位移的计算(自学),1. 饱和烃: BSi B : CH3 , 0.87 ; CH2 , 1.20 ; CH , 1.55 Si : 各取代基的贡献。 2. 烯氢: =5.28+同+顺+反 3. 芳氢 =7.27 Si 多取代基时,相应位有迭加性。(有机分析选修讨论),各环境()处的H数计算: 例:C11H16 7.2 2.45 0.9 积分高度(格) 7.4 3 13.6 方法如下: 总积分高度: 7.4+3+13.6=24(格) 16个氢占24格 每个氢相当 24/16 格/每个H. (or 16/24 氢/格) =7.2 处 7.
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