高分子的化学反应.ppt
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1、高分子的化学反应,高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义: 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解,有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应,侧基和端基变化 聚合度变大的反应:交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应:降解,解聚,8,8.1 高分子官能团反应特点及影响因素,高分子官能团可以起各种化学反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构,官能团反应具有特殊性 1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种
2、不同基团,类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解:,反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征: 即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百,是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的 2. 影响高分子化学反应的因素,化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时,中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制,称为几率效应,例如,PVC与Zn粉共热脱氯,按几率计算只能达到86. 5%,与实验结果相符,邻近基团效应 高分子链上的邻近基团,包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性,这种影响称为邻基效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用,有利于形成五元或
3、六元环状中间体,均有促进效应 邻基效应还与高分子的构型有关,如 全同PMMA比无规、间同水解快,原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体 物理因素,聚集态的影响 晶态高分子,低分子很难扩散入晶区,晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区,轻度交联的聚合物,须适当溶剂溶胀,才易进行反应 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物,用二氯乙烷溶胀后,才易磺化,非晶态高分子,玻璃态,链段运动冻结,难以反应 高弹态:链段活动增大,反应加快 粘流态:可顺利进行,链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变,链构象亦改变,官能团的反应性会发生明显的变化,即使均相反应,高分子的溶解情况发生变化时,反应速
4、率也会发生相应变化,纤维素的结构如下,粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类: 甲基、乙基、羧甲基纤维素,纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物,8. 2 聚合度相似的化学转变,粘胶纤维的制造,20% NaOH,浸渍 12 h,碱纤维素,CS2,20 30 2 h,纤维素黄酸钠,(0.5 个黄酸根 / 3个羟基),18 ,30 40 h,将部分黄酸盐水解成羟基,成为粘度较大的纺前粘胶液,1015 H2SO4 喷丝,3045 CS2,聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到,聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品,缩甲醛:维尼
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