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1、第二章 化学反应速率,化学动力学研究化学反应的速率及途径。 (化学热力学研究化学反应的方向及限度),目的找出有关影响反应速率的规律加以利用(提高产率或抑制有害反应)。,第二章 化学反应速率,本章要求: 了解化学反应速率的概念、理论; 掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率常数k及反应速率v的影响,掌握速率常数k的特点.,本章难点:质量作用定律的应用;阿仑尼乌斯公式应用,本章重点:质量作用定律;浓度、温度、催化剂对化学反应速率及k的影响;阿仑尼乌斯公式。,学 时:3学时,第二章 化学反应速率,化学反应速率v:在一定条件下,单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。 不同的化学反应,反应速率相
2、差很大。 对同一化学反应,反应条件不同也会有不同的反应速率,第二章 化学反应速率,2-1 化学反应速率,1、平均速率:,一、化学反应速率的表示方法:,化学反应速率:平均速率和瞬时速率,定容条件下,单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。单位: mol L-1 s-1(min -1, h -1),因规定反应速率是正值,反应物浓度减少,ci 为负,加负号 生成物浓度增加, ci 为正。加正号,例: 2 N2O5 (g) = 4NO2 (g) + O2 (g) 起始浓度 1.15molL-1 0 0 100s后 1.0 molL-1,则反应在100s内的平均速率为:,用三种物质表示,平均速
3、率不同, 这是因为它们的化学计量系数不同,v=,对于一般反应: mA + nB = pC + qD 平均反应速率:,注意,1.表示反应速率时,必须注明用哪一种物质,反应物加负号 2.每种物质的反应速率除以化学计量系数,2、瞬时速率:,定容条件下, t0 时, 反应物浓度减少或生成物增加,单位:mol L-1 s-1,对于一般化学反应:mA + nB= pC +qD 瞬时速率同样有下列关系:,不同物质浓度变化表示同一反应速率时,其反应速率之比就等于方程式中计量系数之比:,例1. 反应2A+3B2D,下列所示的速率表达式正确的是_。,(C),(D),(B),(A),A,二、化学反应速率理论简介,1
4、. 有效碰撞理论:(1918年路易斯) (适用于气相双分子反应),要点:少数具有较高能量的活化分子按一定取向的有效碰撞,才能使能量转化、旧键断裂,形成新键、从而转化为产物分子,完成反应。,二、化学反应速率理论简介,1. 有效碰撞理论:(1918年路易斯) (适用于气相双分子反应),(1) 反应物分子(或原子、离子)之间必须相互碰撞,反应速率的大小与反应物分子碰撞的频率成正比VZ.在一定的温度下,反应物分子碰撞的频率又与反应物浓度成正比.如气相双分子反应: m A + n B = p C +q D,ZZ0cm(A)cn(B),ZZ0Cm(A)Cn(B),Z: 单位时间单位体积内反应物分子的总碰撞
5、次数 Z0: 单位浓度时的碰撞频率(与温度有关,与浓度无关),活化分子百分数 f :活化分子在总分子中占的百分数: f大、有效碰撞多、反应速率快.,(2) 有效碰撞、活化分子、活化能,有效碰撞:能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞,活化分子:具有较高能量的能够发生有效碰撞的分子,活化能: 1mol具有平均能量的分子变成活化分子需吸收的最低能量.,影响活化能大小的因素,1.活化能Ea由反应本性决定,与反应物浓度无关; 2. Ea受温度影响较小,可忽略,T 变,Ea基本不变; 3. 催化剂对Ea影响较大,催化剂可大大降低Ea, 加快反应速率; 4. Ea小,活化分子百分数增大,反应速率加快,,一般反应
6、的 Ea 40-400 kJmol-1多数在60-250之间 Ea 40 kJmol-1反应速率大 Ea 400 kJmol-1反应速率非常小,不是活化分子的每次碰撞都能发生反应, 活化分子只有在一定方向上的碰撞才能发生反应.两分子取向有利于发生反应的碰撞机会占总碰撞机会的百分数称为方位因子(p).,例如: CO(g) + NO2(g) =CO2(g) + NO(g),v = pf Z=pf Z0cm(A)cn(B),(3)方位因子(p),无效碰撞 有效碰撞,式中p为方位因子;k为速率常数。可见方位因子越大,有效碰撞机会越多,反应速率越快,(2)过渡状态理论,反应物 活化配合物 产物,(1)反
7、应物分子首先要形成一个中间状态的化合物活化配合物(又称过渡状态).在分子互相接近的过程中,原有的化学键尚未完全断开,新的化学键又未完全形成,(4)活化能 Ea,(3) 活化配合物分解生成产物的趋势大于重新变为反应物的趋势,(2) 活化配合物具有极高的势能,极不稳定.一方面很快与反应物建立热力学平衡,另一方面又能分解为生成物,活化配合物势能与反应物平均势能的差值.,Ea正 = Ec -A,反应物 活化配和物 产物,活化配和物(不稳定),Q = Ea,正 - Ea,逆,Ea正 = Ec -A,Ea逆 = Ec -B,化学反应的热效应Q为生成物与反应物的能量之差 Q= BA =(Ec A)(Ec B
8、) = Ea正 Ea逆 Ea正 Ea逆 Q0 正反应为吸热反应 Ea正 Ea 逆 Q0 正反应为放热反应 Ea吸 Ea放,化学反应不同,反应速率不同,主要取决于反应本性, 内因: Ea大小决定 外因:反应物浓度,温度,催化剂等因素影响.,2-2 影响化学反应速率的原因,2-2 影响化学反应速率的原因,大多数反应是经过多步才完成的,由两个或两个以上基元反应构成的反应称为复杂反应.复杂反应中最慢的基元反应为复杂反应的定速步骤.,1. 反应机理: 把反应物转变成生成物实际所经历的途径(步骤)称为反应机理(或反应历程),一、浓度对化学反应速率的影响,化学动力学中把从反应物一步转变为生成物的反应称为基元
9、反应.由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应 ;,简单反应: CO2(g)+NO(g)=CO(g)+NO2(g),复杂反应: H2(g)+I2(g)=2HI(g),I2(g)=2I(g) (1) (快) 2I(g)+H2(g)=2HI(g) (2) (慢),反应(2)是复杂反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)的定速步骤,2.质量作用定律,T一定,活化分子的百分数是一定的,增加反应物浓度,活化分子的总数增加,有效碰撞次数增大,反应速度加快, c 越大,反应速率越快.,在一定温度下,基元反应的反应速率与各反应物的浓度以化学计量系数为指数的乘积成正比质量作用定律:,注意:(1)只适于基元反应
10、(2)与产物浓度无关,例如:基元反应: CO(g)+NO2(g) = CO2(g) +NO(g) 2NO2(g) = 2NO(g) + O2(g),v1 = kc(CO)c(NO2),v2 = kc2(NO2),mA+nB=pD+qE 对于任意基元反应,速率方程通式: v =k cAm cBn,m反应物A的级数, n反应物B的级数 k 速率常数 m+n反应的总级数 通常说反应级数是指整个反应的总级数,反应级数,反应级数可以是正整数、分数、0,或为负数(极少).,例如: m+n =0 1 2 3 零级反应 一级反应 二级反应 三级反应 通常没有四级反应,v=k,说明:基元反应可按质量作用定律直接
11、写出速率方程,非基元反应不能按质量作用定律直接写出速率方程,要由实验测得m和n,推出速率方程(但非基元反应的机理中的各基元反应可适用质量作用定律.),如:CO(g)+NO2(g)= CO2(g)+NO (g)是基元反应, 则:v=k c(CO,g) c(NO2,g),例2: 298K, 3I-(aq) + S2O82-(aq)= 2SO42- + I3- 求k、m、n、m+n,解:v=k c(S2O82-) m c(I-) n k不变 v1/v2: 0.65 10-6/1.30 10-6 =(1.010-4)m(1.010-2)n/(2.010-4)m(1.010-2)n 0.5 =(0.5)
12、m m=1 v2/v3: 2n=2 n=1 m+n=2 k= L0.65mol-1min-1,m+n=2,总反应级数为2,物理意义:各反应物浓度均为单位浓度时的反应速率. k值越大,反应速率越快 k的性质: A:由反应物的本性决定,与反应物浓度无关 B:与温度有关,T, k, v C:与Ea和催化剂有关, Ea, k D: k 有单位,与反应速率方程式书写形式有关,反应速率常数k,v=kcm(A) cn(B) k的单位: mol1-x Lx-1 s-1 (x为反应总级数) 零级反应 mol L-1 s-1 一级反应 s-1 二级反应 mol-1 L s-1 三级反应 mol-2 L2 s-1
13、(*可由k的单位推测反应级数),v 的单位永远是molL-1 s-1,应用反应速率方程时应注意的问题,1. 质量作用定律只适用于基元反应 mA + nB = pC + qD v =kcm(A) cn(B) 复杂反应,速率方程通过实验确定,不能根据方程式计量关系书写.,2.反应物为纯液体,纯固体时,把它们的浓度看作常数,浓度不表示.,例3: C(s)+O2(g)=CO2(g) v =kc(O2),3.稀溶液中溶剂参加的反应,溶剂可不写出 例如: 2Na(s)+2H2O(l)=2Na+(aq)+2OH-(aq) +H2(g) v=k,4.对气体反应,速率方程也可用气体分压来表示 例: C(s)+O
14、2(g)=CO2(g) v = k p(O2),影响单位体积内活化分子的总数 c (反应物)增大,单位体积内分子数增大、有效碰撞次数增大、v 增大;,活化分子总数增大但活化分子百分数f 不变 单位体积内分子数 活化分子数 f 100个 8个 f=8% 浓度增大 1000个 80个 f=8% k与f 有关,与活化分子总数无关,,因此c增大时,v增大,而k不变,浓度如何影响反应速率,温度对反应速率的影响比浓度的影响更显著. c一定时, T, 绝大多数化学反应的速率明显增大. 因为T, 反应物分子的运动速率加快, 反应物分子间碰撞频率增大, 更重要的是反应物分子的能量增加, 活化分子的百分数也随之增
15、加, 所以有效碰撞次数增大, 使反应速率加快.温度变化对反应速率的影响, (c一定时, T, f , v ) 主要表现在对速率常数k的影响.,二、温度对化学反应速率的影响,1884年范特霍夫提出了一个经验规则:一般情况下,在反应物浓度相同的情况下,温度每升高10,反应速率大约增加到原来的2-4倍。,1、范特霍夫规则,为温度系数,利用范特霍夫规则可估计温度对反应速率的影响,在一定温度范围内成立(爆炸反应不符),2、阿仑尼乌斯方程式(定量公式),Ea:活化能(kJmol-1) R: 8.31410-3 kJmol-1K-1 A:指前因子(单位同k)对给定反应来说为常数 从上式可知:T 增加、 k
16、增加、v增加(且影响较大) 无催化剂时,同一反应的Ea及A不随T 变化,(1)指数式:,温度增加,k值变大,由于k与温度T成指数关系,因此温度的微小变化,将导致k值的较大变化.,(2)对数式:,阿仑尼乌斯公式适用于均相和多相系统,但并不是所有反应都符合这个公式,1/T (103K-1),以lgk1/T作图 为直线: 斜率= -Ea/2.303RT 截距 =lgA,解:根据阿仑尼乌斯公式,当T=700K时:,k700=6.010-5s-1,用同样的方法可求出温度为710K和800K时 的速率常数k。 k710=1.110-4s-1 k800=1.210-2s-1,温度升高10时,反应速率约增大到
17、原来的2倍,温度升高100 时,反应速率约增大到原来的200倍,阿仑尼乌斯公式不仅说明k与T 的关系, 而且还说明Ea、 T 与k 的关系,Ea 越大, k 值越小, 反应速率越慢.,斜率=-Ea/2.303RT 截距 =lgA,斜率较小的直线代表活化能较小的反应,斜率较大的代表活化能较大的反应,活化能较大的反应,其反应速率随温度增加较快,即具有较大的温度系数,所以温度升高对活化能较大的反应更有利,3、应用:求不同温度时的k 及Ea、A 若T1、T2时有k1、k2,代上式相减有,求k、T、Ea,求Ea,求A,由实验测得两个不同温度下T1T2的速率常数k1k2,可计算Ea 反之,若已知Ea及某一
18、温度下的速率常数k,也可计算出另一温度下的k值.,温度变化相同时,T= T,Ea较大的反应,速率常数k随温度的升高而增加的倍数较大,故升高温度有利于活化能较大的反应. 因为EA(吸热反应)大于EA(放热反应),故升高相同温度时,吸热反应k升高的倍数远远大于放热反应k 升高倍数。,结 论:,对同一反应,温度变化相同时,因Ea基本不变,故在低温区速率常数随温度的升高而增加的倍数较大,因此,在低温区改变温度对速率的影响比高温区内要大.,例2-5对于反应:2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl2(g) 经实验测得300K时, k1=2.810-5Lmol-1s-1, 400K时, k2=7.01
19、0-1Lmol-1s-1,求反应的活化能,800K时k3,解:根据公式,=101kJmol-1,k3=2.8106Lmol-1 s-1,知T1、T2的速率常数k1 、k2 ,求Ea,知Ea,可求T1 、 T2 、k1 、k2 任一个,温度如何影响反应速率 单位体积内活化分子百分数 f 增加,T增大,分子运动速率增加、易获得能量成为活化分子、活化分子百分数 f 增加、有效碰撞次数增加、v 增大.,(2) Ea大的反应, k 小,反应慢;但温度变化相同时, Ea大的反应k增大显著;,(1) T 增大、-Ea/RT增大、 k 增大、 v 增大;且因指数关系k 增大显著;,因此T增大时,k增大,v增大
20、,而Ea不变 k 与c无关,由阿仑尼乌斯方程式指数式有:,1.催化剂和催化作用,催化剂:在反应系统中,能改变化学反应速率而本身在反应前后质量、组成和化学性质都不发生变化的一类物质 。,催化剂改变反应速率的作用称为催化作用,凡是能加快反应速率的催化剂称为正催化剂,凡是能减慢反应速率的催化剂称为负催化剂或阻化剂,三、催化剂对化学反应速率的影响,2.催化剂的特性,(1).催化剂改变了反应的历程,降低了反应的活化能,使活化分子百分数增加,反应速率加快,A + B AB,无催化剂 A + B AB Ea 加催化剂A + K AK E1 AK + B AB+K E2 从图可知: E1和E2Ea,反应速率加
21、快,因速率常数与活化能呈指数关系,活化能发生较小的变化,反应的速率常数就会发生大幅度的变化,导致化学反应速率大幅度改变,HI(g),503K分解,无催化剂 Ea=184.1kJmol,Au,Ea=104.6kJmol, k 增大1亿多倍,例2-6 已知反应 2H2O2 = 2H2O + O2 的活化能Ea1 为71 kJmol-1,在过氧化氢酶的催化下, 活化能Ea2 降至8.4 kJmol-1. 试计算298K时在酶催化下, H2O2分解速率为原来的多少倍?,解:已知反应: 2H2O2 = 2H2O + O2,T=298K Ea1=71 kJmol-1 Ea2=8.4 kJmol-1,据公式
22、:,方法一:,方法二,加入催化剂使反应的活化能降低,k与 Ea 为指数关系, 速率常数 k 变大. 活化能发生较小的变化,反应的速率常数就会发生大幅度的变化,导致化学反应速率大幅度改变 加入催化剂,使 Ea 降低,活化分子百分数提高,加入催化剂,2.催化剂只能改变反应速率,不能改变反应的可能性,催化剂只能加速热力学认为可能进行的反应,对于热力学认为不能发生的化学反应,使用催化剂是徒劳的,3.催化剂具有高选择性,每种催化剂都有其使用的范围,只能催化某一类或某几个反应,有时甚至只能催化某一个反应,4.催化剂具有高效性,少量的催化剂就可使反应速率发生极大的变化,其效能远远超过浓度、温度对反应速率的影
23、响,小结:,定量:,质量作用定律,对于任意基元反应: mA + nB = pC + qD,v=kcm(A)cn(B),1如果一反应的活化能为117.5 kJ mol1,在温度为_K时,反应速率常数k的值是400K时反应速率常数的2倍。,2250C时,反应 N2(g)+ 3H2(g) = 2NH3(g) 的 Q= 92.4kJmol1,若升温约500C,则k正_, k逆_, V正_,V逆_,Ea_.。,408, , ,基本不变,T2=408K,3无论是吸热反应还是放热反应,只要温度升高,速率常数就会增大。 4增大反应物浓度或减小产物浓度,都可使正反应速率增大。 5.加入催化剂,使正逆反应k增大的
24、倍数不相等.,(对),(错),(错),6.如果反应的速率方程式中反应物浓度的方次与反应方程式中的计量系数一致,则该反应一定为基元反应。( ),7. 反应速率常数与反应温度有关,而与反应物浓度变化无关。( ),8. 催化剂只能改变反应的活化能,不能改变反应的热效应。( ),9. 有两个相同类型的基元反应,均为A+B=2C型。已知第一个反应的活化能Ea1大于第二个反应的活化能Ea2,则第一个反应的速率常数k1大于第二个反应的速率常数k2。( ),11. 温度一定时,有A和B两种气体反应,当c(A)增加一倍,反应速率也增加一倍;c(B)增加一倍时,反应速率增加了三倍,则该反应速率方程式为( )。 (
25、A)v=c(A)c(B) (B) v=c(A) c2 (B) (C) v= c2 (A) c(B) (D)以上都不是,B,10. 质量作用定律只适用于( )。 (A)可逆反应 (B)不可逆反应 (C)基元反应 (D)复杂反应,C,12. 某反应物A的反应级数为 0,表示反应速 率与反应物A的浓度c (A)的关系是( )。 (A)与c(A)成正比 (B)与c(A)无关 (C)与lg c(A)成正比 (D)以上都不是,B,13. 反应A + B = 3C,正反应的活化能为m kJmol-1,逆反应的活化能为n kJmol-1,则该反应的反应热H=( )kJmol-1。 (A)m-n (B)n-m (C)m-3n (D)3n-m,A,例14. 某反应在370K时,反应速率是300K的4倍,则这个反应的活化能近似值是( )。 (A)9.3 kJmol-1 (B)9.3 kJmol-1 (C)18.3 kJmol-1 (D)无法计算,18.30kJmol-1,C,作业:P41 5,6,8,9,10,14,15,
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