重量分析和沉淀滴定.ppt
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1、第六章 重量分析和沉淀滴定法,第一节 重量分析法概论 重量分析法是基于称量物质的质量进行分析的方法。,一.重量法的分类,分类,以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础 的定量分析方法 (仪器分析-电分析),待测物质,X,沉淀法,热重量法,在程序控制温度下,测量物质质量与温度的关系的一种定量分析技术。 (仪器分析-热分析),电重量法,在标准化过程中仍广泛应用 无需标准,准确度高,沉淀重量法的分析过程,mp,例,可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法):,试样,称量型,特点,直接称重,不需要标准溶液或基准物质。绝对方法。 对常量组分,准确度高。 灵敏度不高,不适合微量组分的测定。 操作麻烦,耗时长。 常
2、规分析一般不采用。,二.重量分析对沉淀的要求,1.对 沉淀形式 的要求,溶解度小,晶形好,纯度高,易于转化,2.对 称量形式的要求,有确定的化学组成,稳定,不易与O2, H2O, CO2 反应,摩尔质量足够大,例:测Al,Al,0.1000g,0.1888g,Al,Al(C9H6NO)3,Al(C9H6NO)3,0.1000g,1.704g,称量误差,Precipitation form,Weighing form,第二节 沉淀的的溶解度及其影响因素,溶解度 solubility (s),在一定的温度和压力下,物质在一定量的溶剂中,当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。,注意:分析浓度、溶解度
3、(s) 及平衡浓度 的区别。,例:,CaF2 Ca2+ + 2F-,一.溶解度与固有溶解度,MmAn型微溶化合物的溶解度,S mol/L 为分子形态的溶解度,固有溶解度,S mol/L 为离子形态的溶解度,通常情况下, S很小,,S S,MmAn(s),S,mS,nS,微溶化合物的溶解度 S = S+ S,SIntrinsic solubility,离子型微溶化合物在水溶液中达到平衡后,以液态分子的形态(或离子对形态)与离子形态共存。,平衡时的浓度,MA (l),活度积常数,溶度积常数,沉淀重量法测定,过量沉淀剂,离子强度较大,用溶度积 计算;求溶解度(在纯水中),用活度积 计算。,二.活度积
4、与溶度积,溶度积与溶解度,平衡时浓度,条件溶度积,由于副反应的影响,溶解度增大,例:计算CaF2 在pH = 3 溶液中的溶解度。,解:,三.影响沉淀溶解度的因素,同离子效应,盐效应,酸效应,络合效应,综合效应例题,溶剂性质的影响,沉淀粒度的影响,温度的影响,影响条件溶度积,影响 ?,其他影响因素,质量作用定律,同离子效应,沉淀反应平衡后,如果向溶液中加入某种构晶离子,沉淀的溶解度,减小。,mS,nS,+ CM,平衡时浓度,S,S,+ CM,MA (s)型沉淀分析,盐效应,在大量强电解质存在下,微溶化合物的溶解度,增大。,I,i,S,S,S,平衡时浓度,酸效应,1)已知pH,例:计算pH =
5、3.00, CaC2O4 的溶解度,解:,pH = 3.00,CaC2O4 = Ca 2+ + C2O42-,2)未知pH,影响酸度,弱酸根的碱式离解,MA = M + A,判断主导作用,以 S0 表示未有副反应的溶解度,MA,MmAn,S0 10-7,S0 10-7,两种情况,水的离解控制酸度,pH = 7.00, 求,A的离解控制酸度,例题1,求Ag2S在水中的溶解度。 Ksp (Ag2S) = 10 48.7,解,体系的pH由水的离解控制, pH = 7,例题2,计算MnS 在水中的溶解度。Ksp (MnS) = 10 9.7,解:,体系的pH由 S2- 的离解控制,已知 pKa1 =7
6、.05, pKa2 = 12.92,MnS + H2O = Mn 2+ + HS - + OH -,S,S,S,络合效应,L是OH -,L是外加的络合剂,L是构晶离子本身,M(OH)n在纯水中的溶解度,金属离子易水解生成羟基络合物,根据 pH 求,据络合剂浓度求,当 CL 较大,且微溶化合物的 S0 很小,,L CL,当 CL 较小,且微溶化合物的 S0 较大,,L CL,络合效应与同离子效应并存,例题1,AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。Ksp (AgI) = 8.310 17,解:,AgI = Ag + + I -,C(NH3) 较大,且 AgI 的 S0 很小,, N
7、H3 = C(NH3),例题2,pH = 10.0 , BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。,Ksp (BaSO4 ) = 10 9.97,lgK(BaY ) = 7.8,解:,BaSO4 = Ba 2+ + SO4 2-,pH = 10.0 时,,解方程可求出S,例题3,已知沉淀与溶解达到平衡后pH = 4.0, 溶液中总的草酸为0.1 mol/L, 未与Pb2+络合的EDTA的浓度为0.01 mol/L, 计算PbC2O4的溶解度。,lgK(PbY) = 18.1, Ksp(PbC2O4) = 10-9.7, pKa1 = 1.22, pKa2 = 4.19, pH
8、 = 4.0, lgY(H) = 8.6,解,PbC2O4 = Pb2+ + C2O42-,C(C2O42-) = 0.1 mol/L,S,S = Pb (C2O42-) ,构晶离子的络合效应,构晶离子的酸效应,构晶离子的同离子效应,其它影响因素,Macro- and micro-solubility of a crystalline solid,温度,溶剂,颗粒大小,一般无机盐沉淀的溶解度,随温度的升高而增大。,相似相溶的原则,对同种沉淀而言,颗粒越小溶解度越大。,第三节 沉淀的类型和 沉淀的形成过程,一、沉淀的类型 二、沉淀的形成过程 三、沉淀条件的选择,一、沉淀的类型 生成的沉淀类型,首
9、先取决于沉淀的性质,其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切的关系。在重量分析法中,最好能获得晶形沉淀。 晶形沉淀 Crystalline precipitate 无定形沉淀 Amorphous precipitate 凝乳状沉淀 Curdy precipitate,几种类型沉淀的比较 类型 晶形沉淀 凝乳状沉淀 无定形沉淀 直径 0.11m 0.020.1m 小于0.02m 结构 规则,紧密 疏松,无规则 溶解度 较大 较小 纯度 高 含大量水 处理 易过滤,洗涤 不易过滤,洗涤 示例 BaSO4 AgCl Fe2O3nH2O Ksp 1.110-5 3.210-10 1.910-10,二、
10、 沉淀的形成过程 1.形成过程 沉淀的形成是一个复杂过程,有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述, 很不成熟. 沉淀的形成过程如下:,* 均相成核: 构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合作用,自发形成晶核。占优势时形成无定形沉淀。 *异相成核: 溶液中混有的固体微粒,在沉淀过程中起着晶种的作用,诱导沉淀的形成。占优势形成晶形沉淀。,晶核形成后,溶液中构晶离子向晶核表面扩散,并沉积于晶核上,晶核就逐渐长大形成沉淀微粒。 由离子聚集成晶核,晶核逐渐长大成为沉淀微粒,沉淀微粒再聚集为更大的聚集体的速度称聚集速度。 在聚集的同时,构晶离子又能按一定的顺序排列于晶格内,这种定向排列的速度称定向
11、速度。,2沉淀条件对沉淀类型的影响,沉淀属于哪种类型,一是决定于沉淀的性质,其次与沉淀的形成条件以及沉淀的后处理有关。 聚集速度和定向速度直接影响沉淀的类型。 定向速度与沉淀性质有关,极性较大的沉淀,定向速度大。 晶核形成速度小于晶核成长速度,即定向速度大于聚集速度,则获得较大沉淀颗粒,且能定向地排列成为晶形沉淀; 聚集速度大于定向速度,晶核生成极快,由于晶核较多,易形成无定形沉淀。,聚集速度主要由沉淀时的条件决定,其中最主要的是溶液中生成物质的过饱和度。 分散度晶核形成速度沉淀生成的初始速度可以用槐氏(Von Weimarn)的经验公式表示: 分散度 =K (CQ-S)/S C:沉淀剂加入瞬
12、间沉淀物质的浓度; S: 晶核的溶解度; (CQ-S): 过饱和度,引起沉淀作用的动力; (CQ-S)/S:相对过饱和度; K:为常数,与沉淀性质、介质及温度等有关。,* 相对过饱和度越小,则晶核形成速度越慢,能得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值,称为临界值。 * 控制相对过饱和度在临界值以下,沉淀以异相成核为主,得到大颗粒沉淀。超过临界值后,沉淀以均相成核为主,得到小颗粒沉淀。 例如 沉淀 临界值 BaSO4 1000 CaC2O4 H2O 31 AgCl 5.5,三、沉淀条件的选择,1 晶形沉淀的沉淀条件 2 无定形沉淀的沉淀条件 3 均匀沉淀法 Homo
13、geneous precipitation,1 晶形沉淀的条件 如何获得纯净和颗粒大的沉淀。 (1)沉淀在较稀的溶液中进行。溶液的相对过饱和度不大,有利于形成大颗粒的沉淀。为避免溶解损失,溶液的浓度不宜太稀。 (2)搅拌下慢慢加入沉淀剂,避免局部过浓生成大量晶核。 (3)在热溶液中进行沉淀。增大沉淀的溶解度,降低溶液的相对过饱和度,获得大颗粒沉淀;减少对杂质的吸附。但要冷却至室温后再过滤,以减少溶解损失。 (4)陈化:沉淀完全后,让沉淀与母液一起放置一段时间,使小晶粒溶解,大晶粒则逐渐长大;不完整的晶粒转化为较完整的晶粒;亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀;使沉淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无
14、效。,晶形沉淀过程示意,2 无定形沉淀的沉淀条件 (1)在热的、浓的溶液中,不断搅拌下进行沉淀。 在热和浓的溶液中,离子的水化程度降低,有利于得到含水量小、体积小、结构紧密的沉淀,沉淀颗粒容易凝聚。 防止形成胶体溶液,减少沉淀表面对杂质的吸附。 沉淀完毕,用热水稀释、搅拌,使吸附在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。,(2)沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。因电解质能中和胶体微粒的电荷,减低其水化程度,有利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀时发生胶溶现象,洗涤液中也应加入适量电解质。(NH4Cl、NH4NO3)。 例 测SiO2,在强酸性介质中析出带负电荷的硅胶沉淀,沉淀不完全
15、,向溶液加入带正电荷的动物胶,相互凝聚作用,使硅胶沉淀完全。 (3)沉淀完毕,趁热过滤,不必陈化。,无定形沉淀形成示意,3 均匀沉淀法 Homogeneous precipitation 通过缓慢的化学反应过程,逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂,使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成,得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。 用均匀沉淀法得到的沉淀,颗粒较大,表面吸附杂质少,易过滤、易洗。用均匀沉淀法,甚至可以得到晶形的Fe2O3nH2O, Al2O3nH2O等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。,(1) 控制溶液pH值的均匀沉淀法 沉淀CaC2O4:于酸性含Ca2+的
16、试液中加入过量草酸,利用尿素水解产生NH3逐步提高溶液的pH,使CaC2O4均匀缓慢地形成。 CO(NH2)2 + H2O 2NH3 + CO2 (2)酯类或其它有机化合物水解,产生沉淀剂阴离子。 沉淀BaSO4:加硫酸甲酯于含Ba2+的试液中,利用酯水解产生的SO42-,均匀缓慢地生成BaSO4沉淀。 (CH3)2SO4 + 2H2O 2CH3OH + SO42- + 2H+,(3)络合物分解:控制金属离子释放速率。 将EDTA-Ba2+加入含SO42-的溶液中,然后加入氧化剂破坏EDTA,使络合物逐渐分解,Ba2+均匀释出,生成BaSO4沉淀。 (4)氧化还原反应产生所需的沉淀离子。 用过
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