003第二章塑料第三次课.ppt
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1、聚乙烯 PE(polyethlene),聚乙烯树脂为无毒、无味的白色粉末或颗粒,外观呈乳白色,有似蜡的手感,吸水率低,小于0.01%。聚乙烯的耐水性较好。 聚乙烯膜透明,并随结晶度的提高而降低。 聚乙烯膜的透水率低但透气性较大,不适于保鲜包装而适于防潮包装。 易燃、燃烧时低烟,有少量熔融落滴,火焰上黄下篮,有石蜡气味。 制品表面无极性,难以粘合和印刷。支链多其耐光降解和耐氧化能力差。,聚乙烯的性能,聚乙烯的力学性能一般,拉伸强度较低,抗蠕变性不好,耐冲击性好。主要受密度、结晶度和相对分子质量的影响,随着这几项指标的提高,其力学性能增大。 耐环境应力开裂性不好,但当相对分子质量增加时,有所改善。
2、 耐穿刺性好,其中LLDPE最好。,力学性能,热学性能 聚乙烯的耐热性不高,随相对分子质量和结晶度的提高有所改善。耐低温性能好,脆性温度一般可达50以下;并随相对分子质量的增大,最低可达140。 电学性能 因聚乙烯无极性,所以具有介电损耗低、介电强度大的电性能优异,即可以做调频绝缘材料、耐电晕性塑料,又可以做高压绝缘材料。,聚乙烯属于烷烃惰性聚合物,具有良好的化学稳定性。在常温下耐酸、碱、盐类水溶液的腐蚀,但不耐强氧化剂如发烟硫酸、浓硝酸和铬酸等。 聚乙烯在60以下不溶于一般溶剂,但与脂肪烃、芳香烃、卤代烃等长期接触会溶胀或龟裂。温度超过60后,可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油、矿物
3、油及石蜡中;温度高于100,可溶于四氢化萘。 由于聚乙烯分子中含有少量双键和醚键,其耐候性不好,日晒、雨淋都会引起老化,需要加入抗氧剂和光稳定剂改善。,环境性能,因PE的流动性好,加工温度低,粘度大小适中,分解温度低,在惰性气体中高温度300不分解,所以是一种加工性能很好的塑料。 聚乙烯制品在冷却过程中容易结晶,因此,在加工过程中应注意模温。以控制制品的结晶度,使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收缩率大,在设计模具时一定要考虑。,加工特性,聚乙烯的用途,1.超高分子量PE(UHMW-PE) 分子量:100300万,600700万 耐磨性:居塑料之冠,超过某些金属。 耐冲击性:冲击强度在所有工程塑
4、料中名列前茅。 自润滑性:摩擦因数低,自润滑性能优异。 耐化学药品性:优良,除强氧化酸外,在一定温 度下和范围内能耐各种腐蚀性介质。 密度:比其他工程塑料低,制品非常轻便。,其他种类的聚乙烯,Ultra-high molecular weight polyethylene UHMWPE 超高分子量聚乙烯,低分子量聚乙烯(LMWPE) 分子量:5005000 状态:石蜡、聚乙烯蜡 热性能:软化温度低,8090。 力学性能:力学性能差,助剂,蜡纸的图层。,交联聚乙烯 (1)辐射交联 优点:产品质量容易控制,生产效率高,废品率低,保持材料的洁净性。 缺点:高温、高压。,应用:绝缘电缆,(2)化学交联
5、,由于它是使用茂金属(MAO) 为聚合催 化剂生产出来的聚乙烯,因此,在性能上与传统的 Ziegler-Natta 催化剂聚合而成的PE 有显著的不同 特点:高立构规整性、分子量分布窄。mPE 在设备上拥有极宽而且稳定的操作窗口, 能在更低熔体 温度下挤出,这一特性为追求效率的生产商带来了挤出能耗的降低,使之获得更好 的膜泡稳定性以及实现稳定无忧的生产操作;该产品可以提供更快的薄膜加工,因而提高了薄膜生产线的产能。 应用: 收缩包装薄膜、托盘收 缩包装薄膜、手工流涎缠绕包装膜、农用温室大棚膜、中型及重型包装袋以及复合 包装薄膜,茂金属聚乙烯(mPE),氯化聚乙烯(CPE) Cl用量:30%40
6、%。25%40%时软质材料;大于40%时硬质材料。 性能:氯原子的存在破坏了原来分子的对称性,使其结晶能力下降,材料弹性好。 用途:PVC增韧剂、电线、电缆、渔网。 氯磺化聚乙烯 Cl:27%45%,S:1%5%。 在二氧化硫存在的条件下对聚乙烯进行氯化就可制的氯磺化聚乙烯。 物理状态:白色海绵状固体。 力学性能:优良的橡胶状态。,聚丙烯 PP(polypropylene),等规PP:95%以上,结晶性 好,熔点高,硬度大, 力学性能好。 无规PP:粘稠状物质, 不能用做塑料 间规PP:低结晶聚合物,高 弹性热塑性材料,硬度小, 刚度小,冲击性能好。 目前产量少。,等规PP的等规度(等规指数)
7、:等规聚合物所占的重量百分比。,测量方法:一般指用正庚烷回流萃取,去掉无规聚合物及低分子量聚合物后的剩余物所占的百分比。(并不十分准确!),1、第一代工艺:生产过程包括脱灰和脱无规物,工艺过程复杂,主要是70年代以前的生产工艺,采用第一代的催化剂。 2、第二代工艺:70年代开发的第二代催化剂,生产工艺中取消了脱灰过程。 3、第三代工艺:80年代后,随着高活性、高等规度载体催化剂的开发成功和应用,生产工艺中取消了脱灰和脱无规物。,聚丙烯生产工艺简介,世界三大聚丙烯巨头:巴塞尔、BP及埃克森美孚,按聚合工艺,等规聚丙烯的聚合可以分为: 泥浆法、本体法、溶液法和气相法等几种方法。其中气相法占据主导地
8、位。具有我国自主知识产权的液相本体法聚合而成的聚丙烯产品为粉状,俗称小本体聚丙烯或称粉状聚丙烯,它是以炼油厂尾气中提取的丙烯为原料聚合而成的。 按单体种类分为: 均聚聚丙烯:是指在聚丙烯主链上只有一种链节。 共聚聚丙烯:在主链上除丙烯链节外还分布着其它单体反应后形成的链节。共聚聚丙烯在很大程度上可以改变聚丙烯的性能。丙烯和乙烯共聚的聚丙烯又可分为嵌段共聚和无规共聚两种,其英文缩写分别为PP-B和PP-R。,强度、硬度和刚性明显高于PE; 具有优良的耐弯折疲劳性能; 抗冲击性能、特别是低温抗冲击性差。 等规度和分子量(MFI)对性能有很大影响。,力学性能,等规度增大,强度、刚度、硬度提高、抗冲击
9、性下降。 分子量增大(MFI减小),强度、刚度、硬度降低、抗冲击性能提高,刚度、硬度、强度、耐热性、耐溶剂、气液阻隔性能提高。,韧性、抗冲击性和透明度下降。,大尺寸球晶对性能不利:,结晶度提高,断裂伸长、韧性、抗冲击性下降、透明度下降。,等规度: 耐热性(热变形温度): MFI: 耐热性(热变形温度):,等规PP具有良好的耐热性: 轻载或无载条件下最高可在120度下长期使用; 短期可在150度下使用; 耐沸水、耐蒸汽性良好。 等规PP是良好的绝热保温材料。,热性能,电性能 等规PP具有优异的电绝缘性; 但由于低温脆性、应用领域受到限制。,耐化学药品性 耐化学腐蚀性优异。 耐溶剂性优良,只有在高
10、温下才能被溶解。 很好的耐环境应力开裂性能。,耐候性差:叔碳上的氢易氧化,造成降解。 Cu害:Cu会加速PP的氧化降解。,环境性能,加工特性 PP吸水率低,加工前不必干燥; PP的熔体黏度对剪切速率更为敏感;,PP的加工温度在200250左右较好,它有良好的热稳定性(分解温度为310),但高温下(280300),长时间会有降解的可能.,PP受热易氧化:,PP成型收缩率大,在加工中分子易取向; PP具有缺口敏感性:,PP易成型:挤出与注射最常用。,PP材料的一般改性方法: 1)、PP的改性一般分为化学和物理改性: 化学改性是在分子链上进行交联及接枝; 物理改性则是添加一些改性剂,得到改性PP;
11、PP的改性方法有: 接枝改性 交联改性 增韧改性 填充改性 增强改性,a:PP材料的增韧改性重点在于材料配方的组合、增韧剂的粒径上。欲得到高抗冲击性PP材料,须构建合理的材料组合,一般常用的增韧剂有EPDM,POE、SBS等橡胶类弹性体 b:而增韧剂的粒径一般要求越小越好,粒径细小则弹性体的分散效果越高,比表面积也越大,所起到的银纹诱发及终止的效果也越好,则材料所表现出的抗冲击韧性也越好。通常增韧剂粒径在5um时,则材料所表现出的韧性比较突出;,PP的增韧改性:,a:刚性无机填料填充增强刚性无机粒子的填充过程可以有效提高PP料的强度、硬度、耐温性,有效降低了PP料的收缩率和翘曲,有效的降低材料
12、的成本,但是也带来了材料韧性的下降; b:玻璃纤维增强:可以明显提高PP材料的强度、硬度、耐温性及收缩率,但是由于PP材料属于非极性材料,其与玻璃纤维的包覆性差,因此导致玻璃纤维增强后的PP材料极易产生注塑件玻纤外露的现象;,PP的增强改性:,填充:粉末状矿物填料填充PP,增强:用玻璃纤维增强PP,乙丙橡胶(EPM, EPDM),乙烯比例? 丙烯比例? 第三单体比例?,60-70% 30-40% 1-2%,3聚合机理:配位聚合,乙丙橡胶,二元乙丙橡胶(EPM),三元乙丙橡胶(EPDM),EPM:ethylene-propylene-methylene,EPDM :ethylene-propyl
13、ene-diene-methylene,1聚合单体:乙烯、丙烯和第三单体,2聚合方法:主要为溶液法,乙丙橡胶,乙丙橡胶(EPR),乙丙橡胶,EPM:,乙丙橡胶系乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡胶,乙丙橡胶分子主链上,乙烯和丙烯单体呈无规则排列,失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性,从而成为弹性体,二元乙丙橡胶,乙丙橡胶是无规共聚物,并非嵌段共聚物!,三元乙丙橡胶(EPDM),依据第三单体种类的不同,三元乙丙橡胶又有:E型、D型、H型之分。 引入非共轭双烯类作第三单体,使之在主链上引入含双键的侧基,以便能采用传统的硫黄硫化方法,因此是目前的主要开发对象;,1. 物理性质:,白色浅黄色半透明状 密度:0.8
14、60.87g/cm3(最轻),乙丙橡胶(EPR)的结构与性能,D 型 E型,1、无规共聚物,为非结晶性; 2、分子主链上无双键,属饱和橡胶; 3、甲基的空间阻碍小,无极性,是典型的非极性橡胶,分子链柔性好。,乙丙橡胶(EPR)的结构与性能,优秀的耐热老化性能: 乙丙橡胶的耐老化性能在通用橡胶中是最好的,在130下可以长期使用,在150或再高的温度下可以间断或短期使用。且EPM优于EPDM。 优秀的耐候性: 乙丙胶的耐天候(光、热、风、雨、臭氧、氧)性在通用橡胶中是最好的,作屋面防水卷材使用,寿命可以达到25年以上。,乙丙橡胶(EPR)的结构与性能,力学性能:,强度低,无自补强性,弹性较好,抗压
15、缩永久变形性好,乙丙橡胶(EPR)的结构与性能,耐化学介质性优异,杰出的耐水、耐过热水、耐蒸汽性能(EPM IIRSBRNRCR),不耐油、对各种极性化学药品和酸碱(浓强酸除外)的抗耐性好,长时间接触后性能变化不大。,刹车皮碗,自粘性和互粘性差 硫化速度慢,共硫化性能差 不饱和度较低,硫速慢, 比一般SR约慢34倍。 与补强剂、软化剂相容性好,EPR的工艺性能,可大量填充,分子链柔顺性好,易容纳补强剂、软化剂,可行高填充配合,并且由于密度小,可降低制品成本。,乙丙橡胶(EPR)的结构与性能,EPDM防水卷材,三元乙丙橡胶的应用,密封圈,PVC (Polyvinyl chloride),PVC与
16、PE、PP、PS、ABS并称世界五大通用树脂,且以其突出的性价比在社会生活当中得到了广泛的应用。第二大合成树脂,产量仅次于聚乙烯。,2007年世界PVC产量表 单位:万吨,聚氯乙烯是由氯乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物,简称PVC。是最早实现工业化的树脂品种之一,在20世纪60年代以前是产量最大的树脂品种,60年代后退居第二位。近年来,由于PVC合成原料丰富、合成路线的改进、树脂中氯乙烯单体含量的降低,价格低廉,在化学建材等应用领域中的用量日益扩大,其需求量增加很快,地位逐渐加强。 按相对分子质量的大小可以将PVC分为通用型和高聚合度两类。通用型PVC的平均聚合度为5001500,高聚合度型的
17、平均聚合度大于1700以上。常用的是第一种类型。,80%85%的PVC树脂是通过悬浮聚合合成的,其次是乳液聚合合成的。 树脂按形态不以分为粉状和糊状两种,粉状常用于生产压延和挤出制品,糊状树脂常用于人造革、壁纸、儿童玩具及乳胶手套等。 按树脂结构不同可以分为紧密型和疏松型两种,其中疏松型呈棉花团状,可以大量吸收增塑剂,常用于软制品的生产;紧密型呈乒乓球状,吸收增塑剂能力低,主要用于硬制品的生产。,氯乙烯的聚合属于自由基型聚合反应。聚合时采用的引发剂为油溶性的偶氮类、有机过氧化物类和氧化-还原引发体系。反应迅速,同时放出大量的反应热。 链增长的方式为头-尾相连。聚合反应过程存在着严重的增长链向单
18、体的转移,并且是影响产物相对分子质量的主要因素,这种转移随温度的升高而加快。,氯乙烯的聚合原理与方法,高聚物合成工艺学,单体氯乙烯: 室温和常压下为气体、易燃、可形成爆炸混合物 易压缩成液体。,乙炔路线,乙烯路线,2CH2=CH2 + Cl2 + O22CH=CHCl + H2O,可以选择的方法 可以采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。其中,氯乙烯的溶液聚合因生产成本高,除特殊涂料生产使用外,其应用较少。 在本体聚合和乳液聚合中因有凝胶效应而产生“自动加速”,其主要原因是氯乙烯聚合物或增长链不溶于氯乙烯单体之中所造成。,聚合实施方法选择,氯乙烯的悬浮聚合是生产聚氯乙烯的主要方法,具有操
19、作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、用途广泛等特点,适于大规模的工业生产。 在树脂质量上,用悬浮聚合生产的PVC树脂的孔隙率提高了300%以上,经过适当处理的树脂,其单体氯乙烯的残留量由原来的0.1%降到了0.0005%以下。 同时,设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机质量控制,使批次之间树脂质量更加稳定。,用有机过氧化物和偶氮类引发剂,其中有机过氧化物为过氧化二碳酸酯、过氧化酯类。它们可以单独使用,也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合使用,复合使用的效果比单独使用好,其优点是反应速度均匀,操作更加稳定,产品质量好,同时使生产安全。,引发剂,水质与水量 氯乙烯悬浮聚合用水应
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