第14章非化学计量比化合物.ppt
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1、十四章 非化学计量比 化合物的合成化学,第一节 引言,从近代的晶体结构的理论和实验研究结果表明,具有化学计量比和非化学计量比的化合物都是普遍存在的。更确切地说,非化学计量比化合物的存在是更为普遍的现象。,非化学计量比化合物越来越显示出它的重目的理论意义和实用价值。由于各种缺陷的存在,往往给材料带来了许多特殊的光、电、声、磁、力和热性质,使它们成为很好的功能材料。氧化物陶瓷高温超导体的出现就是一个极好的例证,为此,人们认为非化学计量比是结构敏感性能的根源。,对于偏离整比或非化学计量比的化合物可以从两个方面加以规定: (1)纯碎化学的定义所规定的非化学计量比化合物,是指用化学分析、x射线衍射分析和
2、平衡蒸气压测定等手段能够确定其组成偏离整比的均一的物相,如FeO1-x、FeS1+x ,等过度元素的化合物 。 这一类化合物组成偏离整比较大。,(2)从点阵结构上看,点阵缺陷也能引起偏离整比性的化合物,其组成的偏离是如此之小以至于不能用化学分析或x射线衍射分析观察出来。 这类偏离整比化合物具有重要的技术性能,正引起人们的极大关注。,第二节 非化学计量比化合物和点缺陷,从点阵结构来看,点阵缺陷属于一类偏离极小的非化学计量比化合物。对这类化合物的研究无论在理论上、还是在实际应用上都具有权其重要的意义。,14.2.1 点阵缺陷及其表示符号,空位、间隙原子 AB化合物组分A、B原子的相互错位,不含外来
3、的杂质原子本征缺陷。 点缺陷对晶体结构的影响仅仅只限于几个原子间距的范围内。晶体中存在有间隙原子和空位的概念,最早是研究离子晶体的导电性时提出来的。,Frenkel缺陷:晶体中如果某些粒子的能量足够大,就能离开其平衡位置而挤入间隙中,成为间隙原子,原来的位子成为空位。这样的一对间隙原子空位缺陷为Frenkel缺陷。Frenkel缺陷浓度CF: nFFrenkel缺陷的数目;N格位数;Ni间隙数;F形成一对空位和间隙原子所需要的能量。,Schottky缺陷:表面原子受激发发生不完全蒸发到表面外稍远的地方,在原来的位置上产生了空位,晶体内部的原子又运动到表面接替这个空位,在内部产生了空位。总的看起
4、来象是空位从表面向内部移动一样。这种缺陷为Schottky缺陷。由相等的正负离子空位组成的。 可直接用场离子显微镜观察到。 Schottky缺陷浓度Cs: cs空位缺陷的浓度 nsSchottky缺陷的数目;N格位数;s空位的生成能,缺陷的表示符号,Kroger符号:表示固体中各类缺陷,点缺陷的名称,点缺陷所带电荷,缺陷在晶体中占格位, 中性 正电荷 负电荷,空位(Vacancy)缺陷: V;杂质缺陷用该原子的元素符号表示; 电子(electron)缺陷:e;空穴(hole):h 右下角晶体中的格位表示:点阵格位上被取代元素的原子符号; 间隙缺陷;(interstitial):i,缺陷符号的右
5、下角的符号标志缺陷在晶体中所占的位置,用被取代的原子的元素符号表示缺陷是处于该原子所在的点阵格位。用字母i (interstitial)表示缺陷处于晶格点阵的间隙位置。 这样在MX化合物中,如果它的组成偏离化学整比性,那么就意味着固体中存在有空的M格位或X格位,即M空位VM或x空位Vx,也可能存在有间隙的M原子Mi或间隙的X原子Xi。,如果在MX化合物的晶体中,部分的原子互相占错了格位的位置,则分别用符号Mx和XM来表示,当MX晶体中掺杂了少量的外来杂质原子N时,N可以占据M的格位,表示为NM或占据X的格位,表示为NX,或者处于间隙的位置,表示为Ni。 缺陷符号的右上角则标明缺陷所带有的有效电
6、荷的符号,“x”缺陷是中性的,“”表示缺陷带有正电荷,而“,”表示缺陷带有负电荷。一个缺陷总共带有几个单位的电荷则用几个这样的符号标出。,固体中各类缺陷以及电子与空穴的浓度,表示有: 体积浓度 DV=缺陷D的格数/cm3;,格位浓度DG = =,缺陷D的数目 1mol固体中所含的分子数,M NA,DV,式中:是该固体的密度(g/cm3);M摩尔质量;NA阿伏加德罗常数;DV体积浓度,14.2.2 晶体的点缺陷和化学整比性,二元化合AaBb物组成: B : A = b : a 两种原子格位的浓度比值: rL = LB/LA= = b/a 偏离化合物组成: AaBb(1+) 两种原子的浓度比值:
7、rc=B/A=b(1+ )/a 偏离整比的值: = rc rL = b(1+ )/a- b/a= b /a,偏离值与本征缺陷:,1当两种主要的缺陷是Schottky缺陷时,晶体中存在少量空位VB、VA 组成: LB = B + VB LA = A + VA 由上式可得 :,当组成符合整比性时, = 0,有: 即:a VB = bVA 这表明:虽然晶体中存在空位缺陷,但其组成仍符合化学整比。 晶体中肖特基缺陷可能带有不同的有效电荷,如VA、VA、 VA及VB、VB等,晶体中还存在有电子和空穴。这些带电组元必须符合电中性原理,而且各组元浓度要保持化学整数的关系,才能符合化学整比性。,2 缺陷是错位
8、的原子AB和BA,这种缺陷叫反结构缺陷。只有在组成原子的电负性差别不大的化合物中才会有这种结构。 3 两种缺陷都是间隙原子Ai和Bi,以及缺陷是间隙原子和取代原子,如Ai和 AB , Bi和BA ,迄今为止未发现。 缺陷是空位和取代原子VA、AB或BA。,第三节 非化学计量比化合物的合成,14.3.1 非化学计量比化合物的稳定区域 为了精确制定组成准确的非化学计量比化合物合成条件,需研究其化合物存在的稳定区域。在此,以二元体系晶体MX为例,把X视为像O2那样容易蒸发的双原子分子,将此晶体与X2蒸气放在一起共同进行加热,而形成非化学计量比化合物来讨论。,1 化学计量比的“偏离“的表现及其幅度,在
9、不含有杂质的二元体系化合物Mx晶体中,当阳离子M过量或不足时,表示为M1+nX,当阴离子X过量或不足时,表示为MX1+n,其中n一般为远小于1的值。 由于离子的过量和不足所引起的化学计量组成的“偏离”,可以通过晶体中添加X2或除去X2分子来得到。这可能存在下述6种点缺陷。M空位,X空位,M间隙,X间隙X点阵位置的M,M点阵位置的X。其中,M原子过量M1+nX为、型,x原子过量MX1+n为、型。 此1+n值是能保持化台物稳定结构,并具有某种均匀组成的范围。,生成非化学计量比化合物有如下三个条件: (1)生成点阵缺陷所需要的能量不大,即由1+n的变化所引起晶体的自由能变化小。 (2)M的各种氧化状
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- 14 化学 计量 化合物
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