各类气体传感器详解.doc
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1、各类气体传感器详解文 | 传感器技术(WW_CGQJS)气体传感器是气体检测系统的核心,通常安装在探测头内。从本质上讲,气体传感器是一种将某种气体体积分数转化成对应电信号的转换器。探测头通过气体传感器对气体样品进行调理,通常包括滤除杂质和干扰气体、干燥或制冷处理、样品抽吸,甚至对样品进行化学处理,以便化学传感器进行更快速的测量。气体种类繁多,性质各异,因此,气体传感器种类也很多。按待检气体性质可分为:用于检测易燃易爆气体的传感器,如氢气、一氧化碳、瓦斯、汽油挥发气等;用于检测有毒气体的传感器,如氯气、硫化氢、砷烷等;用于检测工业过程气体的传感器,如炼钢炉中的氧气、热处理炉中的二氧化碳;用于检测
2、大气污染的传感器,如形成酸雨的NOx、CH4、O3,家庭污染如甲醛等。按气体传感器的结构还可分为干式和湿式两类;按传感器的输出可分为电阻式和费电阻式两类;按检测院里可分为电化学法、电气法、光学法、化学法几类。半导体气体传感器半导体气体传感器可分为电阻型和非电阻型(结型、MOSFET型、电容型)。电阻型气敏器件的原理是气体分子引起敏感材料电阻的变化;非电阻型气敏器件主要有M()s二极管和结型二极管以及场效应管(M()SFET),它利用了敏感气体会改变MOSFET开启电压的原理,其原理结构与ISFET离子敏传感器件相同。电阻型半导体气体传感器作用原理人们已经发现SnO2、ZnO、Fe2O3、Cr2
3、O3、MgO、NiO2等材料都存在气敏效应。用这些金属氧化物制成的气敏薄膜是一种阻抗器件,气体分子和敏感膜之间能交换离子,发生还原反应,引起敏感膜电阻的变化。作为传感器还要求这种反应必须是可逆的,即为了消除气体分子还必须发生一次氧化反应。传感器内的加热器有助于氧化反应进程。SnO2薄膜气敏器件因具有良好的稳定性、能在较低的温度下工作、检验气体种类多、工艺成熟等优点,是目前的主流产品。此外,Fe2O3也是目前广泛应用和研究的材料。除了传统的SnO、SnO2和Fe2O3三大类外,目前又研究开发了一批新型材料,包括单一金属氧化物材料、复合金属氧化物材料以及混合金属氧化物材料。这些新型材料的研究和开发
4、,大大提高了气体传感器的特性和应用范围。选择性是气体传感器的关键性能。如SnO2薄膜对多种气体都敏感,如何提高SnO2气敏器件的选择性和灵敏度一直是研究的重点。主要措施有:在基体材料中加入不同的贵金属或金属氧化物催化剂,设置合适的工作温度,利用过滤设备或透气膜外过滤敏感气体。在SnO2材料内掺杂是改善传感器选择性的主要方法,添加Pt、Pd、Ir等贵金属不仅能有效地提高元件的灵敏度和响应时间,而且,催化剂不同,导致不同的吸附倾向,从而改善选择性。例如在SnO2气敏材料中掺杂贵金属Pt、Pd、Au可以提高对CH4的灵敏度,掺杂Ir可降低对CH4的灵敏度,掺杂Pt、Au提高对H2的灵敏度,掺杂Pd降
5、低对H2的灵敏度。工作温度对传感器的灵敏度有影响。下图左图为SnO2气敏器件对各种气体温度的电阻特性曲线。由图可见,器件在不同温度下对各种气体的灵敏度不同,利用这一特性可以识别气体种类。制备工艺对SnO2的气敏特性也有很大的影响。如在SnO2中添加ThO2,改变烧结温度和加热温度就可以产生不同的气敏效应。按质量计算,在SnO2中加入35的ThO2,5的Sm2在600的H2气氛中烧结,制成厚膜器件,工作温度为400。则可作为CO检测器件。上图右图是烧结温度为600时气敏器件的特性。可看出,工作温度在170200范围内,对H2的灵敏度曲线呈抛物线,而对CO改变工作温度则影响不大,因此,利用器件这一
6、特性可以检测H2。而烧结温度为400制成的器件,工作温度为200时,对H2、CO的灵敏度曲线形状都近似呈直线,但对CO的灵敏度要高得多,可以制成对CO敏感的气体传感器。结构及参数SnO2电阻型气敏器件通常采用烧结工艺。以多孔SnO2陶瓷为基底材料,再添加不同的其他物质,用制陶工艺烧结而成,烧结时埋入加热电阻丝和测量电极。此外,也有用蒸发和溅射等工艺制成的薄膜器件和多层膜器件,这类器件灵敏度高,动态特性好。还有采用丝网印刷工艺制成的厚膜器件和混合膜器件,这类器件具有集成度高,组装容易,使用方便,便于批量生产的优点。下图是电阻型气体传感器的一种典型结构,它主要南SnO2敏感元件、加热器、电极引线、
7、底座及不锈钢网罩组成。这种传感器结构简单,使用方便,可以检测还原性气体、可燃性气体、蒸气等。电阻型气体传感器的主要特性参数有:1、固有电阻R0和工作电阻Rs固有电阻Ro又称正常电阻,表示气体传感器在正常空气条件下的阻值。工作电阻Rs表示气体传感器在一定浓度被测气体中的阻值。2、灵敏度S通常用S=RsR0表示,有时也用两种不同浓度C1、C2)检测气体中元件阻值之比来表示:S=Rs(C2)R0(C1)。3、响应时间T1反映传感器的动态特性,定义为传感器阻值从接触一定浓度的气体起到该浓度下的稳定值所需时间。也常用达到该浓度下电阻值变化率的63时的时问来表示。4、恢复时问T2又称脱附时间。反映传感器的
8、动态特性,定义为传感器从脱离检测气体起,直到传感器电阻值恢复至正常空气条件下的阻值,这段时间称为恢复时间。5、加热电阻RH和加热功率PHRH为传感器提供工作温度的电热丝阻值,PH为保持正常工作温度所需要的加热功率。电阻型气体传感器具有成本低廉、制造简单、灵敏度高、响应速度快、寿命长、对湿度敏感低和电路简单等优点。不足之处是必须工作于高温下,对气体的选择性较差,元件参数分散,稳定性不够理想,功率要求高,当探测气体中混有硫化物时,容易中毒。非电阻型半导体气体传感器非电阻型也是一类较为常见的半导体气敏器件,这类器件使用方便,无需设置工作温度,易于集成化,得到了广泛应用。主要有结型和MOSFET型两种
9、。结型气敏器件结型气敏传感器件又称气敏二极管,这类气敏器件是利用气体改变二极管的整流特性来工作的。其结构如下图左图所示。它的原理是:贵金属Pd对氢气具有选择性,它与半导体接触形成接触势垒。当二极管加正向偏压时,从半导体流向金属的电子将增加,因此正向是导通的。当加负向偏压时,载流子基本没有变化,这是肖特基二极管的整流特性。在检测气氛中,由于对氢气的吸附作用,贵金属的功函数改变,接触势垒减弱导致载流子增多,正向电流增加,二极管的整流特性曲线会发生左移。下图右图为PdTiO2气敏二极管在不同浓度H2的空气中的特性曲线。因此,通过测量二极管的正向电流可以检测氢气浓度。MOSFET型气敏器件气敏二极管的
10、特性曲线左移可以看作二极管导通电压发生改变,这一特性如果发生在场效应管的栅极,将使场效应管的阈值电压UT改变。利用这一原理可以制成MOSFET型气敏器件。氢气敏MOSFET是一种最典型的气敏器件,它用金属钯(Pd)制成钯栅。在含有氢气的气氛中,由于钯的催化作用,氢气分子分解成氢原子扩散到钯与二氧化硅的界面,最终导致MOSFET的阈值电压UT发生变化。使用时常将栅漏短接,可以保证MOSFET工作在饱和区,此时的漏极电流ID=(UGSUT)2,利用这一电路可以测出氢气的浓度。氢气敏MOSFET的特点有:1、灵敏度当氢气浓度较低时,氢气敏MOSFET灵敏度很高,1ppm氢气浓度变化,UT的值可达到1
11、0mV,当氢气浓度较高时,传感器的灵敏度会降低。2、对气体选择性钯原子间的“空隙”恰好能让氢原子通过,因此,钯栅只允许氢气通过,有很好的选择性。3、响应时间这种器件的响应时间受温度、氢气浓度的影响,一般温度越高,氢气浓度越高,响应越快,常温下的响应时间为几十秒。4、稳定性实际应用中,存在UT随时间漂移的特性,为此,采用在HCl气氛中生长一层SiO2绝缘层,可以显著改善UT的漂移。除氢气外,其他气体不能通过钯栅,制作其他气体的PdMOSFET气敏传感器要采用一定措施,如制作CO敏MOSFET时要在钯栅上制作约20nm的小孔,就可以允许CO气体通过。另外,由于PdMOSFET对氢气有较高的灵敏度,
12、而对CO的灵敏度却较低,为此可在钯栅上蒸发一层厚约20nm的铝作保护层,阻止氢气通过。钯对氨气分解反应的催化作用较弱,为此,要先在SiO2绝缘层上沉淀一层活性金属,如Pt、Ir、La等。再制作钯栅,可制成氨气敏MOSFET。固体电解质气体传感器固体电解质是一种具有与电解质水溶液相同的离子导电特性的固态物质,当用作气体传感器时,它是一种电池。它无需使气体经过透气膜溶于电解液中,可以避免溶液蒸发和电极消耗等问题。由于这种传感器电导率高,灵敏度和选择性好,几乎在石化、环保、矿业、食品等各个领域都得到了广泛的应用,其重要性仅次子金属氧化物一半导体气体传感器。固体电解质氧气传感器原理同体电解质在高温下才
13、会有明显的导电性。氧化锆(ZrO2)是典型的气体传感器的材料。纯正的氧化锆在常温下是单斜晶结构,当温度升到1000左右时就会发生同质异晶转变,由单斜晶结构变为多晶结构,并伴随体积收缩和吸热反应,因此是不稳定结构。在ZrO2中掺入稳定剂如:碱土氧化钙CaO或稀土氧化钇Y2O3,使其成为稳定的荧石立方晶体,稳定程度与稳定剂的浓度有关。ZrO2加入稳定剂后在l800气氛下烧结,其中一部分锆离子就会被钙离子替代,生成(ZrOCaO)。由于Ca2+是正二价离子,Zr4+是正四价离子,为继续保持电中性,会在晶体内产生氧离子O2-空穴,这是(ZrOCaO)在高温下传递氧离子的原因,结果是(ZrOCaO)在3
14、00800成为氧离子的导体。但要真正能够传递氧离子还必须在固体电解质两边有不同的氧分压(氧位差),形成所渭的浓差电池。其结构原理如图所示,两边是多孔的贵金属电极,与中间致密的ZrOCaO材料制成夹层结构。设电极两边的氧分压分别为PO2(1)、PO2(2),在两电极发生如下反应:(+)极:PO2(2),2O2-O2+4e(-)极:PO1(1),O2+4e2O2-上述反应的电动势用能斯特方程表示:可见,在一定温度下,固定PO2(1),有上式可求出传感器(+)极待测氧气的浓度。固定PO2(1)实际上是(-)极形成一个电位固定的电极,即参比电极,有气体参比电极和共存相参比电极两种。气体参比电极可以是空
15、气或其他混合气体,如:H2一H2O,CO一CO2也能形成固定的PO2(1)。共存相参比电极是指金属-金属氧化物、低价金属氧化物-高价金属氧化物的混合粉末(固相),这些混合物与氧气(气相)混合发生氧化反应能形成同定的氧压,因此也能作为参比电极。除了测氧外,应用一Al2O3、碳酸盐、NASICON等固体电解质传感器,还可用来测CO、SO2、NH4等气体。近年来还出现了锑酸、La3F等可在低温下使用的气体传感器,并可用于检测正离子。红外气体传感器作用原理由不同原子构成的分子会有独特的振动、转动频率,当其受到相同频率的红外线照射时,就会发生红外吸收,从而引起红外光强的变化,通过测量红外线强度的变化就可
16、以测得气体浓度;需要说明的是振动、转动是两种不同的运动形态,这两种运动形态会对应不同的红外吸收峰,振动和转动本身也有多样性;因此一般情况下一种气体分子会有多个红外吸收峰;根据单一的红外吸收峰位置只能判定气体分子中有什么基团,精确判定气体种类需要看气体在中红外区所有的吸收峰位置即气体的红外吸收指纹。但在已知环境条件下,根据单一红外吸收峰的位置可以大致判定气体的种类。由于在零下273摄氏度即绝对零度以上的一切物质都会产生红外幅射,红外幅射与温度正相关,因此,同催化元件一样,为消除环境温度变化引起的红外幅射的变化,红外气体传感器中会由一对红外探测器构成。一个完整的红外气体传感器由红外光源、光学腔体、
17、红外探测器和信号调理电路构成。为什么红外气体传感器不能测量氧气、氢气、氮气等由相同原子构成的气体分子?月亮和地球、地球和太阳靠万有引力连接,分子内部原子间靠化学键连接。如果二者是理想球体而且没有其它万有引力干扰则地球轨道将是圆的,实际上上面两个条件都不成立,因此其轨道是椭圆的,也就是地球和太阳之间的距离不停地在短半径和长半径之间转换,即振动,只是振动周期长达一年,在这个过程中,地球处于短半径点和长半径点时,它和太阳之间的引力是不同的,即能量级别不同。在分子内部原子间靠化学键连接,原子间的空间距离、角度、方向由于电子分布的不均衡而不停发生变化,即振动、转动,而且不同的分子会有独特的振动、转动频率
18、,当遇到相同频率的红外线照射时会产生谐振、原子间距离和电子分布发生变化即偶极距发生变化,红外吸收就是这样产生的(紫外吸收同理)。以上内容中包含红外吸收的两个基本条件:谐振、偶极距变化。这两个条件同时满足才能产生红外吸收。氧气、氢气、氮气等由同一种原子构成的分子为什么没有红外吸收峰:两个基本条件一是气体分子振动频率与照射的红外线频率相同,二是偶极距变化。不难理解,第一个条件容易满足,第二个条件无可能性。相同原子构成的分子正负电荷中心完全重叠,即偶极距为零,其结果是电子在分子中的分布是均衡的,以红外光本身的低能量密度特征,其照射不会改变这种均衡,更不可能使分子电离,即不会导致能量变化。而不同原子构
19、成的分子:以水(蒸气)分子为例,分子中电子的分布偏向氧这端,即微观上水分子中氢那一端呈正电性,氧那一端呈负电性,正负电荷中心是不重叠的,即偶极矩不为零。这是因为氧吸引电子的能力比氢强的缘故。在与水分子振动、转动频率相同的红外线照射时,会使电子在水分子中的分布更偏向氧一端,导致氢和氧的平均距离变短,即偶极距变短,能量变高,即水分子受到红外照射时会从低能级跃迁到高能级,红外吸收就是这样产生的。可以这样去简单理解:红外线与相同原子组成的分子相遇时,由于相同原子组成的分子是理想的弹性球体,两者的相互作用是完全弹性碰撞,只有能量交换,没有能量转移。不同原子组成的分子与红外线相互作用则有能量转移。因此,红
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