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1、5-3 定量分析方法 一、最小二乘法 A= ac + b a.b为常数 测定值 理论值 C1 A1 ac1+b X1=A1 (ac1+b) C2 A2 ac2 +b X2=A2 (ac2 +b) C3 A3 ac3+b X3=A3 (ac3+b) Cn An acn+b Xn=An (acn+b),s有最小值,可解得a和b,回归分析 用直尺在坐标纸上画一直线,使其尽量接近各实验点,往往带有主观性。对于同一组数据,不同的人往往会画出不同的直线。要客观地找出“最佳”直线,就要应用回归分析。,(regression analysis)它是一种处理变量之间关系的数学方法。变量间线性关系是最简单的回归问
2、题,所采用的方法为最小二乘法(method of least squares),若变量间成线性关系,则符合方程式 y = a + b x 式中 a为截距 b为斜率 x为可准确测量的自变量, y是由方程式确定的因变量。,对于给定的xi,对应的实验观测值为yi, yi与由方程式确定的值的偏差的平方和为Q。 Q = yi -(a+b xi)2 选择适当的a和b值,使Q值为最小值,就可得最佳直线,称为回归直线。这种方法称为最小二乘法。,通过计算可求得回归直线的a和b值,结果为 a = y - b x ,例如:用分光光度法测定的Fe2+含量,经显色后测吸光度yi得到下列数据,求回归直线 浓度 吸光度 y
3、i xi 2 xi yi 0.000 0.000 0.000 0.000 1.000 0.114 1.000 0.114 2.000 0.212 4.000 0.424 4.000 0.434 16.000 1.736 8.000 0.868 64.000 6.944,xi, xi =15.000 yi =1.628 xi = 85.00 xi yi =9. 218,得到回归直线方程式 y=0.0006+0.1084x 即 A= 0.0006+0.1084c 此回归直线就是由上述测量数据求得的最佳校正曲线。在相同的条件下,测量试液的吸光度A,就可由此方程式求得Fe2+的含量。,回归分析只有在准
4、确测量的基础上,才能达到提高分析结果准确度的目的。在不存在系统误差的情况下,精密度高的测量数据应与回归直线十分接近。,理论上成线性关系的两个变量,由于实验误差的存在,测量数据有时会有所分散,不能都与回归直线吻合,为确定两个变量之间实际的线性相关程度,可以计算相关系数r (Correlation coefficient),式中n为测量次数,通常0.950.99 表示线性关系极好;当r=1时,所有测量数据都在回归直线上,当线性关系较差时,应分析原因,改进实验方法和技术。,二.差示法 T A = -lg T A = bc A= b c /得 A = -lg T dA= ,代入中, 0.434+lgT
5、=0 lgT= 0.434=A,所以,当A=0.434时 测定结果误差最小 对应 T=0.368 T%为15-65间或A=0.2-0.8间读数误差对测定结果影响较小,均为0.03(即为3%)。 调整浓度c 改变液层厚度 使读数A在0.2-0.8间 差示法,高吸光度法(A0.8) 差示法 低吸光度法(A0.2) 下面以高吸光度法为例加以说明: 标准溶液(cs),Ts,As=bcs 样品溶液(cx),Tx,Ax=bcx ( cs cx ),普通方法:I0, Is, Ix, As=lg I0/ Is ; Ax=lg I0/ Ix 差示法 差示法的基本公式,上式表明在符合比耳定律的浓度范围内,示差法测
6、得的相对吸光度Ax与被测溶液和参比溶液的浓度差c=cx-cs成正比,如果用上述浓度为cs的标准溶液作参比,测得一系列c已知的标准溶液的相对吸光度Ax 。,绘制Ax-c工作曲线,则由测得的试液 的相对吸光度Ax ,即可从工作曲线上查 得c,再根据公式c = cx-cs, 这样 cx = cs + c 计算试样浓度。,图5-5差示法标尺扩大原理 用标准水溶液作参比液,调T=100%,在示差法中用浓度cs的标准溶液作参比,调节Ts=100%相当于将仪器的透光度读数标尺扩大了10倍,此时试液Tx=50%,此读数落入适宜的读数范围内,从而提高了测量准确度。,应用示差法时,要求仪器光源有足够的发射强度或能
7、增大光电流放大倍数,以便能调节参比溶液透光率为100%,这就要求仪器单色器的质量高,电子学系统稳定性好。,例:欲测定某样品中高含量苯酚,以蒸馏水为空白 (=210nm,b=1cm),测得吸光度为1.35,另一浓度为10g/ml的苯酚水溶液,同法测得吸光度为0.63,如用示差法测定: 吸光度的读数为多少? 样品中苯酚的浓度?,解:吸光度值Ax必须在0.2-0.8之间。 Ax = Ax As=1.35-0.63 = 0.72 Ax = b(cx-cs) 0.72 = 1 (cx-cs) = 1 (cx-10) 0.63 = 1 cs = 1 10 0.72/0.63 = cx-10 /10 所以 cx= 21.43g/ml 吸光度的读数为0.72( Ax )。,三、多组分的测定 1.分别配制标准水溶液 2.分别测每种物质的吸收曲线,绘制吸收曲线,看在最大波长处是否吸收有重叠, 若有,说明在此波长处,两种物 质均有吸收,吸光度相加。 找出 max。 3.分别在1, 2处测得样品的A值。,
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