9第9章聚合物的化学反应.ppt
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1、高 分 子 化 学,第 9 章 聚合物的化学反应,第9章 聚合物的化学反应 Reactions of Polymers,高分子化学:是一门研究高分子化合物合成与反应的科学 高分子的化学反应:聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。,研究高分子化学反应的意义: 赋予高分子特定功能 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解,有利于废聚合物的处理,高分子化学反应的分类 相似转变:聚合度及总体结构基本不变的反应,只是侧基和端基变化,也称之为聚合物基团反应。许多功能高分子也可归属基团反应 聚合度变大的反应:交联、接
2、枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应:降解,解聚,9.1 聚合物化学反应的特征,高分子官能团可以起各种化学反应,但由于高分子存在链结构、聚集态结构,故其官能团反应具有特殊性。,1. 大分子基团的活性 高分子链上的官能团很难全部起反应。一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团,类似共聚产物。 如:聚丙烯腈水解,因此,大分子反应不能用小分子的“产率”一词来描述,只能用基团转化率来表征: 即:指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百,是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。,小分子很难扩散入晶区,晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区,非晶态高分子,玻璃态,链段运动冻结,难以
3、反应 高弹态:链段活动增大,反应加快 粘流态:可顺利进行,聚集态的影响 晶态高分子,2. 物理因素对基团活性的影响,轻度交联的聚合物,须适当溶剂溶胀,才易进行反应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物,用二氯乙烷溶胀后,才易磺化。,链构象的影响: 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变,链构象亦改变,官能团的反应性会发生明显的变化。,即使均相反应,高分子的溶解情况发生变化时,反应速率也会发生相应变化。,如:PVC与Zn粉共热脱氯,按几率计算只能达到86. 5%,与实验结果相符:,PVC,3. 化学因素对基团活性的影响,几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时,中间往往留有孤立基团,最高
4、转化率受到几率的限制,称为几率效应。,邻近基团效应 高分子链上的邻近基团,包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性,这种影响称为邻基效应。 如:聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用:,如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应,由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应,使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应,存在邻基位阻效应:,有利于形成五元或六元环状中间体,均有促进效应。邻基效应还与高分子的构型有关,如:全同PMMA比无规、间同水解快,原因是全同基团结构的位置易于形成环酐中间体。,聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大,其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态,从而促进了酰胺
5、基中-NH2的离去加速水解,亦属自动催化作用。,如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同,由于静电相斥作用,阻碍反应试剂与聚合物分子的接触,使反应难以充分进行。,如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解,当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后,由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷,相互排斥,因而难以与被进攻的酰胺基接触,不能再进一步水解,因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下:,9.2 聚合物的基团反应(相似转变),1)聚二烯烃的加成反应 二烯类橡胶分子中含有双键,也可以进行加成反应,如加氢、氯化和氢氯化,从而引入原子或基团,加氢反应(Hydrogenation
6、 Reaction) 顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中留有双键,易氧化和老化,经加氢成饱和橡胶,玻璃化温度和结晶度均有改变,可提高耐候性,部分氢化的橡胶可作电缆涂层。,CH2CH=CHCH2 + H2CH2CH2-CH2CH2,加氢的关键是寻找加氢催化剂(镍或贵金属类),并关注与氢扩散传递相关的化工问题,因为气体扩散可能成为控制步骤。,其反应历程与小分子饱和烃的氯化反应相同,是一个自由基连锁反应:,聚乙烯是塑料,经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。,2 聚乙烯、聚氯乙烯的氯化与氯磺化,3 聚醋酸乙烯酯的反应,聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到:,聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子
7、产品:,缩甲醛:维尼纶 缩丁醛:良好的玻璃粘合剂,5 芳环取代反应,聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应! 以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂,是芳环取代反应的典型例子,强酸性阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,6 环化反应,7 纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。纤维素有许多重要衍生物,纤维素的化学结构:,粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类: 甲基、乙基、羧甲基纤维素,粘胶纤维的制造,20% NaOH,浸渍 12 h,碱纤维素,CS2,20 30 2 h,纤维素黄酸钠,(0.5 个黄酸根 / 3个羟基),18 ,30 40 h,将部分黄酸盐水解成羟基,成为
8、粘度较大的纺前粘胶液,1015 H2SO4 喷丝,3045 CS2,纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有:,a. 硝化纤维素:纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素:,纤维素酯的合成,b. 纤维素乙酸酯:常称醋酸纤维素,物性稳定,不燃,除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得:,将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素,主要用做分散剂:,纤维素醚的合成,将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途(胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等)的羧甲基纤维素:,功能高分子 Functional Polymer:
9、具有除力学性 能外的其它特殊功能的高分子材料。,离子交换树脂、离子交换纤维、 螯合树脂、高吸水树脂; 高分子分离膜材料; 高分子催化剂; 感光性高分子; 生物医用高分子; 导电高分子; 磁性高分子; 等,9.3 功能高分子,基质 Substrate,产物 Product,试剂 Reagent,高分子试剂(药物缓释),高分子底物(基质)和固相合成(Merrififield合成法),高分子催化剂(固定化酶),聚合度变大的化学转变,包括:交联、接枝、嵌段、扩链,9.4 接枝反应 通过化学反应,在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链。接枝方法大致分为两类:,直接长出(聚合法) 在高分子主链的引发点上
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- 聚合物 化学反应
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