第03章、不饱和烃.ppt
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1、第三章 不饱和烃,exit,本章提纲,第一节 烯烃 第二节 炔烃 第三节 二烯烃,烯烃的学习要求,1掌握sp2杂化的特点,形成键的条件以及键的特性。 2握烯烃的命名方法,了解次序规则的要点及Z / E命名法。 3掌握烯烃的重要反应(加成反应、氧化反应、-H的反应)。 4掌握烯烃的亲电加成反应历程,马氏规则和过氧化物效应。 分子内含有碳碳双键(C=C)的烃,称为烯烃(有单烯烃,二烯烃,多烯烃),乙烯的结构,现代物理方法证明:乙烯分子的所有原子在同一平面上,其结构如下: 键能 610KJ / mol CC 键能 346KJ / mol 事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。,sp2杂化,为什么
2、双键碳相连的原子都在同一平面?双键又是怎样形成的呢?杂化轨道理论认为,碳原子在形成双键时是以sp2杂化方式进行的,sp2杂化,乙烯分子的形成,其它烯烃的双键,也都是由一个键和一个键组成的。 键键能 = 双键键能 碳碳单键键能 = 610KJ / mol 346 = 264.4KJ / mol,键的特点,不如键牢固(因p轨道是侧面重叠的)。 不能自由旋转(键没有轨道轴的重叠)。 电子云沿键轴上下分布,不集中,易极化,发生反应。 不能独立存在。,1、双键碳是sp2杂化。 2、 键是由p轨道侧面重叠形成。 3、由于室温下双键不能自由 旋转, 所以有Z,E异构体。,烯烃的结构特征,烯烃的同分异构,烯烃
3、的同分异构现象比烷烃的要复杂,除碳干异构外,还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。,构造异构,CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 (CH3)2-C=CH2 2-甲基丙烯,顺反异构,由于双键不能自由旋转,而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的,当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时,就能产生顺反异构体。,产生顺反异构体的必要条件,构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。,烯烃的命名,烯烃系统命名法,基本和烷烃的相似。其要点是: 1) 选择含碳碳双键的最长碳链为主链,称为某烯。 2
4、) 从最靠近双键的一端开始,将主链谈原子依次编号。 3) 将双键的位置标明在烯烃名称的前面(只写出双键碳原子中位次较小的一个)。 4) 其它同烷烃的命名原则。,烯烃系统命名法举例,2-乙基-1-戊烯 2,5-二甲基-2-己烯,顺反异构体的命名,顺反命名法: 既在系统名称前加一“顺”或“反”字。 顺反命名法有局限性,即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的,彼此无相同基团时,则无法命名其顺反。,Z、E命名法(顺序规则法),化合物的构型是Z型还是E型,要由“顺序规则”来决定 。 Z、E命名法的具体内容是:分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序,如果两个双键碳上排
5、列顺序在前的基团位于双键的同侧,则为Z构型,反之为E构型。 Z是德文 Zusammen 的字头,是同一侧的意思。 E是德文 Entgegen 的字头,是相反的意思。,顺序规则的要点, 比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数,按大的在前、小的在后排列。 例如 I Br Cl S P F O N C D H -Br -OH -NH2 -CH3 H 如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时,则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数,来决定基团的大小顺序。 例如 CH3CH2- CH3- CH3- 中与碳相连的是 C(H、H、H) CH3CH2- 中与碳相连的是 C(C、H、H) 所以CH3
6、CH2-大。,顺序规则的要点,同理:(CH3)3C- CH3CH(CH3)CH- (CH3)2CHCH2- CH3CH2CH2CH2- 当取代基为不饱和基团时,则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。 相当于 相当于,Z、E命名法举例,(Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷,一 、 几个重要的烯基,CH3CH=CH 丙烯基 propenyl,CH=CHCH2 烯丙基 allyl,CH2=C 异丙烯基 isopropenyl,烯烃的命名,CH2=CH 乙烯基 Vinyl,二 亚基,H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亚甲基 亚乙基 亚异丙基 Methylidene ethylidene is
7、opropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基 1,2- 亚乙基 1,3- 亚丙基 Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene,两种亚基:中文名称通过前面的编号来区别, 英文名称通过词尾来区别,有两个自由价的基称为亚基。,实例一,( 2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene,烯烃命名实例,实例二,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene,双键在环上,以环为母体, 双键在链上,链为母体,环为取代基。,实
8、例三,2-甲基-3-环己基-1-丙烯 3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene,物理性质,: 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 4oC 1oC m.p. -138.9oC -105.6oC,化学性质,一 烯烃的亲电加成 二 烯烃的自由基加成 三 烯烃的氧化 四 烯烃的硼氢化反应 五 烯烃的催化氢化 六 烯烃与卡宾的反应 七 烯烃的聚合反应 八 烯烃的-卤化,一 烯烃的亲电加成,1 加成反应的定义和分类 2 亲电加成反应机理的归纳 3 烯烃与卤素的加成 4 烯烃与氢卤酸的加成 5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 6 烯烃与次卤酸的加成,定义:两个或多个
9、分子相互作用,生成一个 加成产物的反应称为加成反应。,加成反应,自由基加成(均裂) 离子型加成(异裂)环加成(协同),亲电加成亲核加成,1 加成反应的定义和分类,分类: 根据反应时化学键变化的特征分 (或根据反应机理分),2 亲电加成反应机理的归纳,(2)离子对中间体(顺式加成),(1)环正离子中间体(反式加成),(4)三分子过渡态(反式加成),+,YE,EY,Y-,(3)碳正离子中间体(顺式加成) (反式加成),反 应 式,3 烯烃与卤素的加成,(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2Cl,CCl4,50oC,(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3
10、)2CHCHBrCHBrCH3,CCl4,0oC,反 应 机 理,A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步 C 反式加成,空阻太大 共轭,反应性翻转,以下两个化合物不能发生亲电加成反应,加氯与加溴反应机制的比较,反式加成产物 顺式加成产物 加氯 32% 68% 加溴 83% 17%,C6H5CH=CHCH3,Br2,C6H5CH=CHCH3,Cl2,碳正离子,环正离子,离子对,一般情况,加溴、加氯通过环正离子中间体进行。 特殊条件下,加溴通过环正离子中间体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行。,4 烯烃与氢卤酸的加成,反应式,CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2,反应机理,
11、X,CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2,X,X-,慢,+,讨 论,(1) 速率问题 *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高,反应速率越快。,(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2,5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应,(1) 反应机理与烯烃加HX一致(如加中性分 子多一步失H+)。,CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2,慢,H2O,OH2,+,OH,-H+,(2) 反应符合马氏规则。 (3) 反应条件:与水、弱有机酸、醇、
12、酚的反应 要用强酸作催化剂。,(4) 在合成中的应用不同,CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OH,CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH,H2O,H2O,HX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH,加水制醇,加醇、酚制醚,加酸制酯。,6 烯烃与次卤酸的加成,反应式,+ H2O + X2,(HO- X+),1符合马氏规则 2反式加成,类 似 试 剂: ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯),反应机理,机理1:,+ X2,X-,-H+,机理2:,H2O + X2,-HX,
13、HO X,HO- + X+,X+,-OH,二 烯烃的自由基加成,烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。,CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br,过氧化物 或 光照,2 反应式,1 定义,3 反应机理,链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ,链终止: (略),4 反应规则-过氧化效应(卡拉施效应),HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应.,(1)HCl,HI不能发生类似的反应 (2)多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由
14、基加成反应。,判断哪根键首先断裂的原则,*1 生成最稳定的自由基 H-CCl3 414.2KJ/mol CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3,*2 最弱的键首先断裂 Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 CCl3 284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol,光照,5 自由基加成的适用范围,三 烯烃的氧化,1 烯烃的环氧化反应 2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化 3 烯烃的臭氧化反应,1 烯烃的环氧化反应,C6H5COOCC6H5 + CH3ONa,C6H5COOH,CH3COH CH3COOH,=,=,=,=,=,=,=,O,O,30% H2O2, H+
15、,O,O,CHCl3, -5o-0oC,C6H5COCH3 + C6H5COONa,O,O,O,H+,过氧化物易分解爆炸,使用时要注意温度和浓度。,实验室常用过氧化物来制备过酸。,制 备,(1)过酸的定义和制备,定义:具有-CO3H基团的化合物称为过酸。,(2) 环氧化合物,1,2-环氧丙烷,2,3-环氧丁烷,n,n+1-环氧化合物是不稳定的,在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应。,2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化,(1)烯烃被KMnO4氧化,冷,稀,中性或碱性KMnO4,热,浓,中性或碱性KMnO4,酸性KMnO4,+ CH3COOH,+ CH3COOH,(2)应用: 1 制邻二醇 2 鉴
16、别双键 3 测双键的位置,KMnO4 或 OsO4,从空阻小的方向进攻,CH3CO3H,H+,-H+ H2O,3 烯烃的臭氧化反应,含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用,生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。,+ O3,6-8%,低温,惰性溶剂,二级臭氧化合物,H2O,H2O2,Zn(OH)2,Zn,CH3SCH3,CH3SCH3,=,O,臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应 称为臭氧化合物的分解反应,O3,Zn, H2O,RCHO +,+ Zn(OH)2,CH3SCH3,H2O,RCHO +,+ CH3SCH3,O,H2 Pd/C,RCH2OH + HOCHRR” +H2O,LiAlH4orNaBH4,
17、RCH2OH + HOCHRR”,烯烃的臭氧化反应的应用,(1)测定烯烃的结构,(2)由烯烃制备醛、酮、醇。,(CH3)2C=CH2,O3,H2O,Zn,(CH3)2C=O + CH2O,H2O,Zn,O3,四 烯烃的硼氢化反应,1 甲硼烷、乙硼烷的介绍,BH3,H3B THF H3B OR2,B2H6,能自燃,无色有毒,保存在醚溶液中。,2 硼氢化-氧化、硼氢化-还原反应,(CH3 CH2CH2)3B,THF,H2O2, HO-, H2O,RCOOH,3 CH3 CH2CH2OH,CH3 CH2CH3,烷基硼,1,2,3,1* 硼氢化反应:烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应,2* 烷基硼的氧化
18、反应:烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用,生成醇的反应。,3* 烷基硼的还原反应:烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。,CH3CH=CH2 + BH3,硼氢化反应的机理,CH3CH=CH2 + H-BH2,B2H6,亲电加成,CH3CHCH2,HBH2,-,+,-,CH3CHCH2,H BH2,CH3CH2CH2BH2,硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳,并接纳电子。,负氢与正碳互相吸引。,四中心过渡态,硼氢化反应的特点,*1 立体化学:顺型加成(烯烃构型不会改变) *2 区域选择性反马氏规则。 *3 因为是一步反应,反应只经过一个环状过渡态,所以不会有重排产物产生。,3 硼氢化-氧化反应、硼氢化-还
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- 03 不饱和
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