一律3物理化学热力学3律课件.ppt
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1、五、实际气体,实际气体不服从理想气体的状态方程。,(但高T、低P的实际气体接近理想气体的行为),原因:分子有体积、分子间有相互作用,1. 实际气体的状态方程,(1) 范德华方程 (Van der Waals equation),用实验法总结出了几百种状态方程,a、b van der waals 常数,内压力项: 由于分子间作用力的存在,使气体施加于器壁的压力减少,体积校正项 约等于气体凝聚为液体时的摩尔体积,中压范围比较合适,(2) 贝塞罗方程 (Berthelot equation),a、b为常数,(3) 维利方程 (Virial equation),A = RT,第一Virial系数 第二
2、Virial系数 第三Virial系数 ,2 . 压缩因子方程与对比状态原理,实际气体的状态方程: PV ZnRT,or,优点:保留了理想气体状态方程简捷的形式,Z:压缩因子,表示实际气体偏离理想气体的程度。,Z 1: 表明实际气体比理想气体难压缩 Z 1: 表明实际气体比理想气体易压缩,Z的值,不同的气体Z值不同 同种气体在不同的状态下Z值不同,例,对比状态原理:不同的气体在相同的对比温度和对比压力下具 有相同的对比体积。,定义:,对比压力 对比温度 对比体积,临界状态,将以上三关系式代入压缩因子方程中得:,大多数气体近似为一常数Zc,依对比状态原理可推出:,不同种实际气体在相同的对比压力和
3、对比温度下,具有相同的压缩因子。,压缩因子图,依Tr、Pr可查出Z,只有两个独立变量,利用压缩因子计算举例:,计算366.5K、2067KPa时实际气体CF2Cl2的体积Vm。 已知:Tc=385.0K Pc=4123.9KPa,解:,依Tr、Pr查压缩因子图得: Z 0.72,查,实验方法: P1 P2 研究体系: 多孔塞两边的气体,1 功 左:环对系做功 右:系对环做功,系统的总功:W = W1 + W2 = P1V1 - P2V2,3.Joule-Thomson效应,2 能量关系,整理得: U2 P2V2 U1 P1V1 H2 H1 ( H=0) 结 论: 气体节流膨胀为一等焓过程, U
4、 = Q W = W, U2 U1 = P1V1 P2V2,0,3 Joule-Thomson系数,Joule-Thomson系数:,J-T的意义:在等焓过程中,使气体发生单位压力降时 温度的改变值。,作用: 判断气体节流膨胀后温度T2是升高还是降低。,判断法: 理想气体 0 T2不变 温度不变 0 T2 常温,一般气体 0 :O2(g) CO2(g) 等 实际气体 致冷作用 0 T2 常温,0的气体很少:H2(g) He(g) 等 致热作用,使用实例,分析实例,制冷剂 脂类油 二氟二氯甲烷, 转化温度: = 0 的温度,等焓线的测定: 固定:T1,P1 测定:T2,P2,等焓线,最高转化温度
5、,后面的都不讲!,后面的都不讲!,后面的都不讲!,H2和He很难液化,N2的转化曲线温度高,能液化的范围大,1 实际气体的H和U (T = C),实际气体分子间存在的作用力,不遵守理想气体状态方程。,体积校正项,内压力:由分子间的作用力引起,由于分子间作用力的存在,使气体施加于器壁的压力减少, 实际气体的状态方程,Van der Waals equation: (P + a/Vm2 )( Vm- b ) = RT,用实验法总结出了几百种状态方程,最著名、最常用,约等于气体凝聚为液体时的摩尔体积,a 、b 为 范德华常数,维里方程: pVm=A+B/Vm+C/Vm2+ 贝赛罗方程: p=RT/(
6、Vm-b) a/(TVm2) 贝蒂方程: V=(+)(1) A/RT 式中: =RT/p =B0(1b/a) =c/aT3 A=A0(1a/ ),常用的状态方程还有:, 实际气体等T过程的U和H,设:H=H(T,P) 可推出:,总结论,1.8 热化学,1 反应进度,反应进度:,: 表示反应进展程度的参数。,设某反应:,单位,(mol),B : 化学计量数 (反应物取负,生成物取正),引入反应进度的优点:,可用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度,所得的值都是相同的。,应用反应进度,必须与化学反应计量方程相对应。,例如,当 =1mol 时,两个方程所发生反应的物质的量不同。,即:,2 等压、等
7、容热效应,当体系发生反应之后,使产物的温度回到反应前始态时的温度,体系放出或吸收的热量,称为该反应的热效应。,反应的热效应:,等压热效应Qp:,反应在等压下进行时所产生的热效应为Qp。,Qp = rH,无非体积功时,等容热效应Qv:,反应在等容下进行时所产生的热效应为Qv。,Qv = r U,无非体积功时,Qp 与Qv的关系:,当反应进度为1mol时:,n :生成物与反应物气态物质的量之差,依有: r H = r U + nRT,假定为理想气体,导出过程,Qp与Qv关系式的导出,注意:反应在恒T下进行,例:298K,P下,正庚烷燃烧 C7H16(l) + 11O2 (g) 7CO2(g) +
8、8H2O(l) 已知:Qv=-4807.12KJ Qp=? 解: Qp = Qv + nRT 而 n n产物(g)- n反应物(g) = 7 - 11 = -4 (mol) Qp = -4807.12 - 48.314 298/1000 = -4817.03 (KJ),注 意: 气态物质的n,3 热化学方程式,热化学方程式:表示化学反应与热效应关系的方程式。 书写热化学方程式应注意的问题: (1) 方程式中应标明物态、温度、压力、组成等。,例: H2(g,P)+I2(g,P) 2HI(g,P),表示反应物和生成物都处于标准态时,在298.15 K,反应进度为1 mol 时的焓变。,P: 代表气
9、体的压力处于标准态,298.15K,南大使用的符号,不可取!,南大用 表示298.15K,我们不用,并约定:298.15K不写温度值!,反应温度,(2) 关于反应焓变符号的说明,(3) 反应方程式与反应的热效应具有一一对应关系,298.15K,例: H2(g,P)+I2(g,P) 2HI(g,P) rHm(298.15K) = -51.8 KJmol-1 H2(g,P)+ I2(g,P) HI(g,P) rHm(298.15K) = -25.9 KJmol-1,298.15K,压 力 的 标 准 态,随着学科的发展,压力的标准态也有不同的规定。,最老的标准态: 1atm = 101325Pa
10、= 760mmHg,1985年规定: 1P = 101325Pa,1993年规定为: 1P = 1105 Pa,标准态不规定温度,每个温度都有一个标准态。,由于新规定的数据不多,故本教材仍用1985年的规定。,1.9 赫斯定律(Hesss law),赫斯定律:,一个化学反应不论是一步完成还是分几步完成,其热效应总是相同的。,过程中无非体积功 过程在等压或等容条件下进行,Hesss law使用的两个条件,作用:使热化学方程式能象代数方程式一样计算,1840年提出,未知反应热 难于测定的反应热 根本不可测定的反应热,利用已知反应热,可计算,例: C(S)+O2(g) = CO2(g) CO(g)+
11、O2(g)=CO2(g) C(S)+ O2(g)=CO(g),解: C(S)+O2(g) = CO2(g) 393.3KJmol-1 ) CO(g)+O2(g)=CO2(g) -)282.8KJmol-1 C(S)+ O2(g)=CO(g) 110.5KJmol-1,故(3)的:,没有规定温度 一般298.15 K时的数据有表可查。, 标准摩尔生成焓,在标准压力及指定温度下,由最稳定单质生成标准状态下1mol物质的焓变,称为该物质的标准摩尔生成焓。,1.10 几种热效应,标准摩尔生成焓是个相对焓值,实际是规定了最稳定单质的焓值为0,相对于稳定单质的焓,例:CO2的标准摩尔生成焓(298.15K
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