仪器分析第三章发射光谱.ppt
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1、第三章 原子发射光谱法,Atomic Emission Spectrometry,AES,2019/8/24,特点: 优点灵敏度高、简便快速、可靠性高、 所需原料少 缺点不能分析有机物及大部分非金属元素, 仪器设备复杂、昂贵。 应用:矿石、金属、合金、半导体等试样中的杂质分析。,一、原子发射光谱分析的基本原理,发射光谱的分析过程 发射线的波长 发射谱线的强度 原子发射光谱图 谱线的自吸和自蚀,激发态原子,外层电子跃迁,基态原子,热或电,气态分子,气化,样品分子,原子化,光电法,摄谱法,光电倍增管,感光板,1、发射光谱的分析过程,原子发射光谱示意图,一般情况下,原子处于基态,在激发光源作用下,原
2、子获得能量,外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ,约经10-8 s,外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁,多余的能量的发射可得到一条光谱线。,原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为(原子)激发电位。,原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。共振线具有最小的激发电位,因此最容易被激发,为该元素最强的谱线。,当外界的能量足够大时,可把原子中的电子激发至无穷远处,也即脱离原子核的束缚,使原子发生电离成为离子的过程,使原子电离所需的最低能量叫电离电位。离子也可能被激发,离子中的外层电子被激发所需的能量叫(离子)激发电位。,基态:原子
3、所处的最稳定状态,此时它的能量最低 激发态:原子获得足够的能量后,外层电子从低能级跃迁到高能级后所处的状态 (原子)激发电位:Ej,将原子中的一个外层电子从基态跃迁到激发态所需的能量,单位 ev,电离:当外界的能量足够大时,可把原子中的电子激发至无穷远处,也即脱离原子核的束缚,使原子发生电离成为带正电的离子的过程 电离电位:使原子电离所需的最低能量 (离子)激发电位:离子中的外层电子被激发所需的能量,X+h(电,热)X* X*X+h(光能) X:基态原子,X* :激发态原子,E=E2-E1=h=hc/=hc,2、发射线的波长,原子的外层电子由高能级向低能级跃迁,能量以电磁辐射的形式发射出去,这
4、样就得到发射光谱,原子发射光谱是线状光谱。,2、发射线的波长,定性分析依据:发射线的波长,原子发射线的表示,以Na的发射线为例 Na Na原子激发电位 5895.923A Na Na原子一次电离后的激发电位 2802.700A 其中:原子发射的谱线 :一次电离离子发射的谱线 :二次电离离子发射的谱线 其他依次类推,设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示,则 Iij = NiAijhij Ni为单位体积内处于高能级i的原子数,Aij为i、j两能级间的跃迁几率,h为普朗克常数, ij为发射谱线的频率。,3、发射谱线的强度,Ni = N0 gj/g0e (-Ei / kT) 式中Ni 为
5、单位体积内处于激发态的原子数, N0为单位体积内处于基态的原子数, gi,g0为激发态和基态的统计权重,Ei为激发电位,k为玻兹曼常数,T为激发温度。,3、发射谱线的强度,统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。 跃迁几率 谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率,可通过实验数据计算。,影响谱线强度的因素:,Iij = NiAijhij,Ni = N0 gj/g0e (-E / kT),激发电位和电离电位 谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时,激发电位越高,处于该能量状态的原子数越少,谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的
6、线。,影响谱线强度的因素:,Iij = NiAijhij= N0 gj/g0e (-E / kT)NiAijhij,激发温度 温度升高,谱线强度增大。但温度升高,电离的原子数目也会增多,而相应的原子数减少,致使原子谱线强度减弱,离子的谱线强度增大。 基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下,基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此,在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比,这是光谱定量分析的依据。,影响谱线强度的因素:,发射线的强度,Iij = NiAijhij Aij:i、j两能级间的跃迁几率, ij:发射谱线的频率。,4、原子发射光谱图,元素标准光谱图,5、谱线的自吸和自蚀
7、,自吸和自蚀 影响自吸和自蚀的因素 谱线的固有强度 弧层厚度 溶液浓度,发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。在一般光源中,是在弧焰中产生的,弧焰具有一定的厚度,如下图:,自吸和自蚀,自吸和自蚀,弧焰中心a的温度最高,边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光,必须通过整个弧焰才能射出,由于弧层边缘的温度较低,因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。,原子在高温时被激发,发射某一波长的谱线, 而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长 的辐射,这种现象称为自吸现象。,发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大,所以,谱线中心的吸收
8、程度要比边缘部分大,因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时,谱线中心的辐射将完全被吸收,这种现象称为自蚀。,影响自吸和自蚀的因素 谱线的固有强度 弧层厚度 溶液浓度,小结,试样蒸发、激发产生辐射色散分光形成光谱检测、记录光谱根据光谱进行定性或定量分析,发射光谱的分析过程:,发射光谱的分析基础:,定性分析:特征谱线的波长 定量分析:特征谱线的强度(黑度),主要的,二、原子发射光谱的分析仪器,光源,分光系统,检测器,信号显示系统,光源,作用:提供稳定,重现性好的能量,使试样中的被测元素蒸发、解离、原子化和激发,产生电子跃迁,发生光辐射 要求:具有足够的蒸发、解离、原子化和激发能力;
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