第三章碳水化合物-2012.ppt
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1、第三章 碳水化合物 第一节 食品中的碳水化合物,Cx(H2O)y 占所有陆生植物和海藻植物干重的3/4。存在于谷物、蔬菜、水果等。 提供能量 提供期望的质构、口感、甜味,Complex Carbohydrates. break down slowly releasing energy in a steady stream.,Without the vitamins, minerals, oils, and trace elements provided by complex carbohydrates,Homocysteine (高半胱氨酸) builds up in the cells an
2、d eventually seeping into the blood. homocysteine can attack the inside walls of the arteries (动脉).,第二节 单糖,一、结构 碳水化合物含有手性碳原子,手性碳原子连接四个不同的基团,四个基团在空间的两种不同排列(构型)呈镜面对称。,单糖分类,差向异构体,除C1外,任何一个手性碳具有不同的构型。 每个手性碳原子具有镜面像,因此这些原子具有2n排列。 六碳糖能形成16种不同的含有醛基端的差向异构体。8种属于 D-系列,8种属于L-系列。 最高碳数手性碳原子(C-5)上的羟基位置在右边的糖称为D-糖,最
3、高碳数手性碳原子上的羟基位置在左边称为L-糖。 天然形式存在的七糖、八糖和九糖的量很少。,D-葡萄糖,最为丰富的碳水化合物和有机化合物。 4个手性碳原子。天然存在的葡萄糖为D-葡萄糖。 L-糖与D-糖相比数量上非常少,但L-糖具有重要的生物化学作用。 食品中发现两种L-糖:L-阿拉伯糖和L-半乳糖,两者都是以碳水化合物的聚合物(多糖)形式存在。,环式单糖,端基异构体 -和-构型 醛类羰基非常活泼,容易受羟基氧原子亲核进攻生成半缩醛。酮羰基也具有相似的反应。,环式与开环式相互转换,-D-吡喃葡萄糖溶于水时,形成具有:开环、五元环、六元环及七元环等不同异构体的混合物。 室温下,以六元环为主。,D-
4、果糖,商业上最重要的酮糖。,单糖异构化,含有相同数量碳原子的简单醛糖和酮糖互为异构物,通过异构化可以相互转化。 通过异构化反应,醛糖转化成另一种醛糖(C-2具有相反的构型)和相应的酮糖,酮糖转化成相应的两种醛糖。 D-葡萄糖、D-甘露糖以及D-果糖可以相互转化。 异构化可以通过碱或酶进行催化。,二、糖 苷,糖的半缩醛型能与醇反应,失去水后形成的产品(缩醛)被称为糖苷(O-糖苷)。 糖结合形成糖苷的母体醇基称为糖苷配基。 糖与硫醇(RSH)作用生成硫糖苷(S-糖苷) 糖与胺(RNH2)作用生成氨基糖苷(N-糖苷),糖苷的生理功能,类黄酮苷使食品具有苦味和其他的风味和颜色。 毛地黄苷是一种强心剂
5、皂角苷(淄类糖苷)是起泡剂和稳定剂 甜菊苷是一种强甜味剂。 糖苷一般在碱性条件下稳定,在温或热的酸性水溶液中通过水解产生还原糖。,天然甜味料甜菊糖甙,以相同的双萜配基构成的8种配糖体的混合物。其主要成分为甜菊甙(Stevioside)及莱鲍迪甙A (Rebaudiana A)。 一般用水从甜菊叶中抽提,经絮凝、过滤、吸附树脂提取,再经离子交换树脂脱盐,脱色而制得。 为白色或微黄色粉末,易溶于水,乙醇和甲醇,不溶于苯、醚、氯仿等有机化合物,甜度为蔗糖的200倍,在一般食品加工条件下,对热、酸、碱、盐稳定,在pH值大于9或小于3时长时间加热(100)会使之分解,甜味降低,具有非发酵性,仅有少数几种
6、酶能使之水解。,N-糖苷一般不如O-糖苷稳定,易发生水解,但有些N-糖苷相当稳定,特别是N-葡基酰胺。 不稳定的N-糖苷(葡基胺)在水中发生一系列的反应,使溶液色泽变深(从开始的黄色变成暗棕色)。导致Maillard褐变。,肌苷5-单磷酸盐,R=H; 黄苷5-单磷酸盐,R=OH; 鸟苷5-单磷酸盐,R=NH2,硫葡糖苷 芥菜子和辣根的组分,烯丙基硫葡萄糖苷称为黑芥子硫苷酸钾。含有这类物质的食品具有特殊风味。,生氰糖苷 杏仁、木薯、高梁、竹叶和菜豆中降解时产生氰化氢。 分子内糖苷。O-供体基团是同一分子的羟基。 在焙烤或加热糖浆时可能发生。苦味,应避免该反应,生氰糖甙的种类及化学特性,生氰糖甙(
7、cyanogenetic glycoside)亦称氰甙、氰醇甙,是一类-羟腈或称氰醇的糖甙。 生氰糖苷产生氰氢酸的反应由两种酶共同作用。首先在-葡萄糖苷酶的作用下分解生成氰醇和糖。醇很不稳定,自然分解为相应的酮,醛化合物和氰氢酸。羟腈分解酶可加速这一降解反应。 植物中极少存在游离的氢氰酸。 在含有生氰糖甙的植物中都存在能水解生氰糖甙的酶。 生氰糖苷和-葡萄糖苷酶处于植物不的同位置,当咀嚼或破碎含生氰糖苷的植物食品时,其细胞结构被破坏,使得-葡萄糖苷酶释放出来,和生氰糖苷作用产生氰氢酸, 。 已报道75种。常见的有亚麻苦甙(linamarin,里哪苦甙),蜀黍甙(dhurrin,叶下珠甙),百脉
8、根甙(lotaustralin),巢菜甙(vicianin,野豌豆甙、毒蚕豆甙),苦杏仁甙(amygdalin)等。,生氰糖甙的毒性与毒作用机理,氢氰酸(HCN)引起动物中毒。 氢氰酸的主要毒作用在于氰离子(CN-)能迅速与氧化型细胞色素氧化酶的三价铁(Fe3+)结合,生成非常稳定的高铁细胞色素氧化酶,使其不能转变为具有二价铁(Fe2+)的还原型细胞色素氧化酶,致使细胞色素氧化酶失去传递电子、激活分子氧的功能,使组织细胞不能利用氧,形成“细胞内窒息”,导致细胞中毒性缺氧症。 生氰糖甙的去毒处理 氢氰酸的沸点低(沸点25.7-26.5),加热易挥发。因此,去毒处理一般采用水浸泡及加热的方法。,三
9、、单糖反应 羟基和羰基参与反应,(一) 氧化反应 D-葡萄糖在葡萄糖氧化酶的作用下可被氧化成D-葡萄糖酸,并形成内酯。,D-葡萄糖酸-内酯(GDL),D-葡萄糖酸-1,5内酯 在室温下的水中完全水解需要3小时,pH随之下降。 温和的酸化剂,适用于肉制品与乳制品,特别在焙烤食品中可以作为预膨松产品膨松剂的一个组分。,(二)羰基还原 D-葡萄糖在一定压力与催化剂存在下加氢非常容易氢化,氢化产品-糖醇,山梨醇 广泛分布于植物界,但存在的量一般很少。甜度为蔗糖的50,一般用作保湿剂。 D-甘露糖醇 不是保湿剂,非常容易结晶,微溶,可以作为糖果的包衣。甜度为蔗糖的65,被用于不含糖的巧克力、咬嚼的薄荷糖
10、、止咳糖以及硬糖和软糖等。 木糖醇 由D-木糖氢化得到,其结晶溶解时具有吸热效应,因此有清凉感。甜度为蔗糖的70,木糖醇代替蔗糖使用时,可以减少龋齿的发生,它不能被口腔中的微生物代谢生成牙斑。,(三)糖醛酸,组成低聚糖或多糖的单糖的末端碳原子(碳链中远离醛基的一端)能以氧化形式(羧酸)存在。 C-6以羧酸基形式存在的己醛糖称为糖醛酸,例如当糖醛酸的手性碳原子与它们在D-半乳糖中具有相同的构型时,此化合物是D-半乳糖醛酸)。,(四) 羟基酯,碳水化合物中羟基与有机酸和一些无机酸相互作用生成酯。 在合适的碱存在情况下,羟基与羧酸酐或氯化物(酰基氯)反应生成酯。 糖磷酸酯 通常是代谢的中间物。 蔗糖
11、酯 乳化剂 多糖磷酸一酯,例如,马铃薯淀粉中含有少量磷酸酯基。 其它重要的酯淀粉:乙酸酯、琥珀酸酯、琥珀酸酯以及 二淀粉己二酸酯。 卡拉胶含有硫酸酯基(硫酸一酯R-OSO3-)。,(五)羟基醚,碳水化合物中羟基与简单醇的羟基相同,也能生成醚。 多糖通过醚化可以改善它们的性质使它们具有较广的用途, 例如 l 甲基纤维素 l 羧甲基纤维素钠(-O-CH2-COONa+) l 羟丙基(-O-CH2-CHOH-CH3)纤维素醚 l 羟丙基酯淀粉 都己获批准用于食品。,内醚,图4-20 红藻多糖中存在的3,6-脱水-D-吡喃半乳糖基,又称为3,6脱水环 在红藻多糖(琼脂胶、-卡拉胶及-卡拉胶)中发现。,
12、葡萄糖测定,葡萄糖氧化酶法 初始产物是酸的1,5-内酯。 费林法 费林试剂 Cu()的碱性溶液,将醛糖氧化成醛糖酸,而Cu在此过程中还原成一价,生成砖红色Cu2O沉淀。 醛糖是还原糖。酮糖也是还原糖,因为在费林法的碱性测定条件下,酮糖可异构化为醛糖。,(六)非酶褐变 Non -enzymatic Browning Reactions,食品中的非酶促褐变:焦糖化反应(Caramelization)和美拉德反应(Maillard browning) 1. Maillard反应(美拉德反应) 与食品的颜色和许多风味密切相关 还原糖同游离氨基酸或蛋白质分子中氨基酸残基的游离氨基发生羰氨的反应。 Mai
13、llard褐变所需的反应物至少包括含有氨基化合物(一般是蛋白质和氨基酸),还原糖和一些水。 反应过程包括还原糖与胺形成葡基胺、 Amadori重排(醛糖) 或Heyns重排(酮糖)、经HMF,最后生成深色物质。,在pH5条件下继续反应,得到中间物脱水化合物,最终得到呋喃衍生物5 - 羟甲基-2-呋喃甲醛(HMF)。 在pH5条件下,活性环状化合物(HMF和其它化合物)快速聚合成含氮的不溶性深暗色物质。,影响美拉德反应的因素:,Maillard 反应最适条件:中等水分含量、pH 7.89.2。 金属离子特别是Cu与Fe能促进, Fe3+比Fe2+更有效。 降低水分含量,或对流体稀释、降低pH、降
14、低温度或去除一种作用物(如还原糖)可抑制美拉德褐变。 褐变程度为D-木糖L-阿拉伯糖己糖二糖。 D-果糖在褐变中的活性比醛糖低得多。,美拉德反应对食品的影响,色泽 希望和不希望 风味 美拉德反应产品能产生牛奶巧克力的风味。当还原糖与牛奶蛋白质反应时,美拉德反应产生乳脂糖、太妃糖及奶糖的风味。 营养 还原糖与氨基酸的反应破坏氨基酸,特别是必需氨基酸L-赖氨酸所受的影响最大,赖氨酸含有-氨基,即使存在于蛋白质分子中也能参与美拉德反应。 安全 已从烧煮和油炸的肉和鱼以及牛肉的浸出物中分离得到诱变杂环胺。,2. 焦糖化反应,直接加热碳水化合物,特别是糖和糖浆,会发生“焦糖化” 复杂反应。 热解反应引起
15、糖分子脱水,并把双键引入糖环,产生不饱和环中间产物,如呋喃。共轭双键能吸收光,并产生颜色。不饱和环常发生聚合,生成具有颜色的高聚物。 催化剂(少量酸和某些盐类)可以加速反应,使反应产物具有不同类型的焦糖色素(具有不同的溶解性及酸性)。 焦糖色素是一种复杂、多变、结构尚不明确的大的高聚物分子。这些高聚物形成了胶体粒子,而且形成的速率随温度和pH的增加而增加。,应用蔗糖制造焦糖色素(红棕色)和风味物。三种类型:,耐酸焦糖色素。由亚硫酸氢铵催化产生的耐酸焦糖色素,可应用于可乐饮料、其它的酸性饮料、烘焙食品、糖浆、糖果、宠物食品以及固体调味料等。生产量最大; 本身为酸性(水溶液pH为pH24.5),含
16、有带负电的胶体粒子。 酸性盐催化蔗糖糖苷键的断裂,铵离子参与Amadori重排。 焙烤食品用焦糖色素。由糖和铵盐加热制得。 水溶液pH为4.24.8,含有带正电荷的胶体粒子,用于烘焙食品、糖浆以及布丁等。 啤酒用焦糖色素。由蔗糖直接热解制得。 含有略带负电荷的胶体粒子,其水溶液的pH为34,应用于啤酒和其它含醇饮料。,某些焦糖化产物除具有颜色外, 还具有独特的风味与香味,l 提供面包的风味 提供面包的风味 增强各种风味和甜味,第三节 低聚糖(Oligosaccharides),由220个糖单位通过糖苷键(glycosidic bonds)连接的碳水化合物称为低聚糖, 超过20个糖单位则称为多糖
17、。 天然存在的低聚糖很少,大多数低聚糖是由多糖水解而成的。,一、食品中重要的低聚糖 (Main Oligosaccharides in Foods) 1. 麦芽糖(maltose),主要来源于淀粉(starch)水解。 在环的末端具有潜在的游离醛基(free aldhyde),有还原性,即为 还原糖(reducing sugar)。 具有和六元环两种构型并达到平衡。 食品的温和甜味剂(mild sweeter)。,2. 乳糖(lactose),存在于乳中的二糖。 乳中乳糖浓度一般在2.08.5之间。牛乳和羊乳含有4.54.8乳糖,人乳中含有7乳糖 乳糖是哺乳动物发育的主要碳水化合物来源,人类婴
18、儿喂奶期间,乳糖占消耗能量的40。,发酵乳制品如大多数酸奶和干酪中乳糖含量很少,一些乳糖发酵过程中被转化成乳酸。 乳糖在水解成单糖D-葡萄糖和D-半乳糖之后才能作为能量利用。 乳糖酶 乳糖 D-葡萄糖 + D-半乳糖 乳糖到达小肠后才被消化,小肠内存在水解酶乳糖酶。 乳糖促进肠道吸收和钙的保留。,乳糖不耐症,乳糖保留在小肠肠腔内,由于渗透压的作用,乳糖有将液体引向肠腔的趋势,产生腹胀和痉挛。 乳糖不耐症随着年龄增大而加重。 有两种方法可以克服乳糖酶缺乏的影响,一种方法是通过发酵如在生产酸奶和乳制品时除去乳糖,另一种方法是加入乳糖酶减少乳中乳糖。,3. 蔗糖(sucrose),由-D-吡喃葡萄糖
19、基和-D-呋喃果糖基头与头相连构成的。 没有还原端,是非还原糖。 为能提供人类能量的三种碳水化合物(除单糖外)之一,其它两种碳水化合物为乳糖和淀粉。 亲水性极强和溶解性极大,能形成具高渗透性的高浓度溶液。可用作防腐剂和保湿剂。 具有冷冻保护剂的功能,可防止脱水和由冷冻引起的结构和质构的破坏。 甘蔗糖与甜菜糖.,二、具有特殊功能的低聚糖Functional Oligosaccharides,功能性食品(Functional Foods) 西方国家 低脂、低热、低胆固醇、低盐、低糖及高纤维食品 日本 功能食品因子 低聚糖和短肽 功能性低聚糖 低聚果糖、乳果聚糖、低聚异麦芽糖、低聚木糖、低聚氨基葡萄
20、糖等。 功能性低聚糖的主要功能: 增殖双歧杆菌维护肠道健康,低聚果糖 Fructo-oligosaccharides,低聚木糖 (Xylo-oligosaccharides),低聚氨基葡萄糖,由N-乙酰- D 氨基葡萄糖或D 氨基葡萄糖通过-1,4糖苷键连接起来的低聚合度水溶性氨基葡萄糖。 在酸性条件下易成盐,呈阳离子性质 随着游离氨基的数量增加,氨基特性愈显著。该低聚糖的许多功能性质和生理学特性都与此密切相关。,低聚氨基葡萄糖功能性质,降低肝脏和血清中的胆固醇 提高肌体免疫力 具有抗肿瘤作用。 聚合度5-6的甲壳低聚糖具有直接攻击肿瘤细胞的作用,对癌细胞的生长和转移具有很强的抑制效果。 增殖
21、双歧杆菌和乳杆菌。 防止胃溃疡、胃酸过多等症。,三、环状低聚糖(Cyclodextrins),-,-,-环状糊精分别由6,7,8个D-1,4葡萄糖吡喃单位以-1,4糖苷键连接而成。,结构具有高度的对称性 糖苷键上的氧原子处于一个平面。 环形和中间具有空穴的圆柱形,C6上的伯醇羟基都排列在外侧,外亲水;空穴内壁由疏水性的C-H键和环氧组成,内疏水。 作为微胶囊壁材,包理风味物、香精油、胆固醇等。,第四节 多 糖(polysaccharides) 超过20个单糖的聚合物(polymers)为多糖,大多数多糖的DP为200-3000,纤维素的DP最大,达7000-15000。 均一多糖(homogl
22、ycans) 由相同的单糖(monosaccharide)组成 淀粉 纤维素 非均一多糖(heteroglycan) 也称杂多糖,由两种(二杂多糖)或多种(三杂多糖、四杂多糖等)不同的单糖作成 海藻酸钠、木聚糖、瓜尔豆胶和刺槐豆胶,低聚糖和多糖的缩写,采用糖基单位名称的前三个字母表示,第一个字母大写,葡萄糖除外,它可写为Glc。D-可以省略,但L糖必须标明,例如LAra。环的大小可用斜体字表示。吡喃糖基用p表示,呋喃糖基用f表示。端基构型用或表示,例如,-D-吡喃葡萄糖基表示为Glcp,醛酸可用大写字母A表示,例如,L-吡喃古洛糖醛酸单位表示为LGulpA。 生物化学家通常采用1,3表示连接位
23、置,而碳水化合物化学家通常采用13表示连接位置。 乳糖:-Galp(14)Glc或Galp(1,4)Glc 麦芽糖:-Glcp(14)Glc或Glcp(1,4)Glc 还原端不能被表示为或、吡喃糖或呋喃糖,因为环可以是开式或闭式,以及无环型的混合物存在,并在这些环型中快速转换。,一、多糖的溶解性(solubility),多糖具有较强亲水性和易于水合。多元醇,每个羟基均可和一个或几个水分子形成氢键。环氧原子以及连接糖环的糖苷氧原子也可与水形成氢键。 具有改变和控制水分移动的能力。食品的许多功能性质包括质构都同多糖和水分有关。,冷冻稳定剂(Cryostabilizer) 淀粉溶液冷冻时,形成两相体
24、系,一相是结晶水(即冰),另一相是由70淀粉分子和30非冷冻水组成的玻璃。 当大多数多糖处于冷冻浓缩状态时,水分子的运动受到了极大的限制,水分子不能吸附到晶核或结晶长大的活性位置,因而抑制了冰晶的长大,提供了冷冻稳定性。,二、多糖溶液的粘度与稳定性 (Viscosity and Stability),多糖(亲水胶体或胶)主要具有增稠和胶凝功能,此外,还控制流体食品与饮料的流动性质与质构以及改变半固体食品的变形性等。 在食品产品中,一般使用0.250.5浓度的胶即能产生粘度和形成凝胶。,高聚物溶液的粘度同分子的大小、形状及其在溶剂中的构象(configuration)有关。,在溶液中呈无序的无规
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