7第七章原子的电子结构2.ppt
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1、,4.1. 多电子原子的轨道能级 中心场近似 V = ,Z*:有效核电荷数 其中一个重要结论: 在多电子原子中,电子的运动状态 也是由n, l, ml 和ms 四个量子数决定的,电子在由这四个量 子数所决定的各运动状态上的空间分布特征完全和在单电 子原子中一样。,4. 多电子原子的结构与周期律,原子光谱给出的锂和钠的能级图(P72),能级分裂: Ens Enp End Enf 能级交错: E4s E3d, E5s E4d 对于多电子原子,同一个原子的原子轨道能量不仅与主量子数n有关,还与角量子数 l有关。,4.2. 屏蔽效应和穿透效应,(其中 Eh为哈特里能,即 1 a.u. ),E = ,Z
2、*- 称为作用在电子上的 有效核电荷 和原子的核电荷数 Z 之间的关系为: Z* = Z - 称为 屏蔽常数,屏蔽效应,斯莱特规则 - 估算屏蔽常数的半经验规则(P73) 多电子原子的原子轨道分组: (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) 一个电子对另一个电子的屏蔽常数的简单估算 规则:,1. 处在右面的各轨道组内的电子对左面轨道组内的电 子没有屏蔽作用,屏蔽系数为0; 2. 在同一轨道组内的电子,除(1s)组的二个电子间的屏 蔽系数为0.30外,其它各轨道组内电子间的屏蔽系数 都是0.35; 3. 主量子数为n1的各轨道
3、组内的电子对(ns, np)组各 电子的屏蔽系数为0.85; 4. 主量子数等于和小于n2的各轨道组内的电子对(ns, np)组各电子的屏蔽系数均为1.00; 5. 处在(nd)或(nf)组左面的各轨道组内的电子对(nd)或 (nf)组内电子的屏蔽系数均为1.00。,Br: 核电荷 Z = 35 核外35个电子的排布: 轨道符号 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 电子数 2 2 6 2 6 10 2 5 Z* = ( Z ) (1s) = 0.30 Z* = 35 0.30 = 34.70 (2s, 2p) = 7 0.35 + 2 0.85 = 4.15 Z* = 35 4.1
4、5 = 30.85 (3s, 3p) = 7 0.35 + 8 0.85 + 2 1.00 = 11.25 Z* = 35 11.25 = 23.75 (3d) = 9 0.35 + 18 1.00 = 21.15; Z* = 35 21.15 = 13.85 (4s, 4p) = 6 0.35 + 18 0.85 + 10 1.00 = 27.40 Z* = 35 - 27.40 = 7.60,主量子数n 1 2 3 4 5 6 有效主量子数n* 1 2 3 3.7 4.0 4.2,E(4s, 4p) = = 2.11 a.u.,E = -Z*2Eh / (2n*2),E(1s) = = 6
5、02.0 a.u.,E(2s, 2p) = = 119.0 a.u.,E(3s, 3p) = = 31.34 a.u.,E(3d) = = 10.66 a.u.,E(4s, 4p) = = 2.11 a.u.,穿透效应(穿透作用),电子在主量子数相同而角量子数不同的轨道上的径向分布是不一样的,从而导致内层电子对它们的屏蔽效应不同,这种影响就形象地称为穿透效应,2s和2p电子向1s电子云的穿透(P75),E2s E2p,E = -Z*2Eh / (2n*2) Z* = Z ,2s轨道上的电子穿入1s电子云的比例较大,穿透能力:ns轨道 np轨道 nd轨道 nf轨道 . 屏蔽常数:ns np nd
6、 nf 轨道能量:Ens Enp End Enf,在多电子原子中,角量子数l对原子轨道能量的影响起源于电子的径向分布 原子序数小时,不会发生能级交错 原子序数大时,会发生能级交错,因为此时穿透效应比较明显,多电子原子轨道 能级图(P76),随原子序数增加多电子原子中各原子轨道能量的变化趋势,Z = 1,氢原子 Ens = Enp = End = Enf 同一个多电子原子: 1s 2s 2p 3s 3p 3d,能级交错: E3d E4s (Z = 15 19:P, S, Cl, Ar, K) E4d E5s,同样的轨道在不同的原子中,能量也是不一样的,总的趋势是Z增加,E下降,E = -Z*2E
7、h / (2n*2) Z* = Z ,原子轨道在能量上的这种变化特征最终决定了多电子原子的电子结构,即电子的排布,4.3. 多电子原子的基态电子构型(电子排布),核外电子在各原子轨道上的分配称为原子的电子结构,基态:电子处于能量最低的状态,电子排布是唯一的 激发态:电子排布不是唯一的,与激发的能量有关,按照核内加1个质子、核外加1个电子的方式逐个构建原子,随着原子序数的递增,每个新增加的核外电子将按如下顺序陆续填满各个原子轨道,这条经验规则就叫构造原理。,占有这些轨道的元素目前还没有被发现,P77,1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p,(1s)(2s2p
8、)(3s3p)(4s3d4p)(5s4d5p)(6s4f5d6p)(7s5f6d7p) 分成7个能级组,每个能级组中原子轨道的能量相接近。 4s3d4p:第四周期元素所对应的能级组 7s5f6d7p:第七周期元素所对应的能级组,光谱学家把 n相同的电子分为一层,如 n=1, K层, n=2, L层,n =3 M层 化学家喜欢根据能量上的某种相似性把由 n和 l决定 的各亚层按如下的方式分层: 第1层:1s 第2层:2s 2p 第3层:3s 3p 第4层:4s 3d 4p 第5层:5s 4d 5p 第6层:6s 4f 5d 6p 第7层:7s 5f 6d 7p,1. 泡里原理(泡里不相容原理)
9、- 在原子中不存在四个量子数完全相同的二个电子。也可以说:每个由三个绕核量子数决定的轨道只能接纳二个自旋相反的电子。,排布规则:,s: 2, p: 6, d: 10, f: 14, g: 18,2. 能量最低原理 - 在不违反泡里原理的前提下,电子总是先进入能量最低的轨道。,Z = 2 He 1s2 1s12s1 (激发态),Z = 3 Li 1s22s1 1s12s2 (激发态) 1s12s12p1 (激发态) 1s3 (不允许或禁阻),3. 洪特规则- 第一规则:在填充主量子数和角量子数相同的各个轨道时,电子总是先按自旋平行的方式单独地占有各个轨道,而后再配对。 等价轨道:能量相等,轨道形
10、状大致相同,成键能力相等(2p, 3d, 4f) 第二规则:主量子数和角量子数相同的轨道组处于半充满或全充满状态时,体系的能量低,这二种状态相对比较稳定。,P79,电子排布式,N3 1s22s22p6 Z = 22 Ti,Z = 24 Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 或Ar3d54s1 电子构型的轨道图式: 填充电子时,先填4s轨道,再3d轨道! 失去电子时,先失去4s轨道上的电子,再失去3d轨道上的电子!,Cr3+ 1s22s22p63s23p63d3 Mo Kr4d55s1,Z = 26 Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 电子构型的轨道图式:,Fe2+ 1
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