7第五章酸碱滴定法.ppt
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1、1,作业讲解,P75-76 习题13,20,2,上节课回顾,第四章 滴定分析 4-1 滴定分析概述 滴定方式: 1.Direct titration; 2. Back titration ; 3. Replacement titration;4. Indirect titration 滴定分析中的计算: tT + bB = cC + dD,3,4-2 离子的活度和活度系数 ai=ici 对于稀溶液(0.1mol/L),其活度系数:,4,Chapter Five: Acid-base Titrimetry 第五章 酸碱滴定法,5,5-1 溶液中的酸碱反应与平衡 5-2 酸碱组分中的平衡浓度与分布
2、分数 5-3 溶液中H+浓度的计算 5-4 酸碱缓冲溶液 5-5 酸碱指示剂 5-6 酸碱滴定原理 5-7 终点误差 5-8 酸碱滴定法的应用,第五章 酸碱滴定法,Content of the chapter,6,Study Purpose,通过本章的学习: 掌握溶液酸碱度(pH值)计算的基本方法; 掌握酸碱滴定的基本原理和实现方法; 学会终点误差的处理方法,能控制基本的实验条件。,7,5-1 溶液中的酸碱反应与平衡常数,酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。 一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。所
3、以,酸碱滴定法是应用广泛的基本方法之一。,第五章 酸碱滴定法 5-1,8,分析浓度与平衡浓度 分析浓度是指在一定体积(或质量)的溶液中所含溶质的量,亦称总浓度或物质的量浓度。通常以摩尔升(molL-1或moldm-3)为单位,用 c 表示。 平衡浓度是指平衡状态时,在溶液中存在的每种型体的浓度,用符号 表示,其单位同上。,一、 溶液中的酸碱反应与平衡常数,第五章 酸碱滴定法 5-1,9,第五章 酸碱滴定法 5-1,1、酸碱质子理论 根据布朗斯特的酸碱理论质子理论,酸是能给出质子(H+)的物质,碱是能够接受质子的物质。一种碱B接受质子后其生成物(HB+)便成为酸;同理,一种酸给出质子后剩余的部分
4、便成为碱。酸与碱的这种关系可表示如下: B + H+ HB+ (base) (acid) 可见,酸与碱是彼此是不可分的,而是处于一种相互依存的关系,即HB+与B是共轭的,HB+是B的共轭酸,B是HB+的共轭碱,HB+B称为共轭酸碱对。,10,酸给出质子形成共轭碱,或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应。下面是一些酸或碱的半反应: 酸 质子 碱 HAc H+ Ac- NH4+ H+ + NH3 Fe(H2O)63+ H+ + Fe(H2O)5(OH)2+ 从上述酸碱的半反应可知,质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义,即酸或碱可以是中性分子,也可以是阳离子或阴离子。另外,质
5、子理论的酸碱概念还具有相对性。,第五章 酸碱滴定法 5-1,11,例如在下列两个酸碱半反应中, H+ + HPO42- = H2PO4- HPO42- = H+ + PO43- 同一HPO42-在H2PO4-HPO42-共轭酸碱对中为碱,而在HPO42-PO43-共轭酸碱对中为酸,这类物质为酸或为碱,取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。因此,同一物质在不同的环境(介质或溶剂)中,常会引起其酸碱性的改变。如HNO3在水中为强酸,在冰醋酸中其酸性大大减弱,而在浓H2SO4中它就表现为碱性了。,第五章 酸碱滴定法 5-1,12,2、溶液中的酸碱反应与平衡常数 (1)、质子自递反应 在水(或
6、酸)分子自身之间,可以发生质子 的转移作用: H2O+H2O=H3O+ OH- KW=H+OH-=1 10-14 这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用,称为溶剂的质子自递反应 。,第五章 酸碱滴定法 5-1,13,(2)、酸碱的解离 酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用,是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例如HCl在水中的离解,便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用,是由HClC1-与H3O+H2O两个共轭酸酸碱对共同作用的结果。即: HCl + H2OH3O+ + Cl- 作为溶剂的水分子同时起着碱的作用,否则HCl就无法实现其在水中的离解。质子(H+)在水中不能单独存在、而是以水合质
7、子状态存在,常写为H3O+。为了书写方便,通常将H3O+简写成H+离子。于是上述反应式可写成如下形式: HCl H+ + C1- 上述反应式虽经简化,但不可忘记溶剂水分子所起的作用,它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。,第五章 酸碱滴定法 5-1,14,对于弱酸(碱): HF+H2O=F- +H3O+ 简写成: HF=F-+H+ Ka=F-H3O+/HF NH3+H2O=NH4+OH- Kb=NH4+OH-/NH3 K 称为溶质(弱酸或弱碱)的解离常数 解离常数是在弱电解质溶液系统中的一种平衡常数,与浓度无关,受温度的影响。,第五章 酸碱滴定法 5-1,15,(3)、酸碱中和反应 中和反应是解离
8、反应的逆反应,通常也是酸碱滴定中用到的反应,反应后它们变成比原来弱的酸和碱,溶液趋向于中性。 H+ + OH- =H2O Kt=1/(H+OH-) HAc + OH- =Ac- +H2O Kt=Ac-/(HAcOH-) NH3+HAc =NH4+ +Ac- Kt=NH4+Ac-/(NH3HAc) 其它酸碱反应依此类准。 Kt :酸碱反应常数,第五章 酸碱滴定法 5-1,16,(4)、水解反应 盐的水解反应也是质子转移反应: A- + H2O = HA +OH- B+ + H2O = B(OH) + H+,第五章 酸碱滴定法 5-1,17,3、共轭酸碱对之间解离常数的关系: NH3(碱1)+H2
9、O(酸2)=NH4+(共轭酸1)+OH-(共轭碱2) 平衡常数:Kb= NH4+OH-/NH3 共轭酸NH4+的解离反应为: NH4+ =NH3+H+ 平衡常数:K a =NH3H+/NH4+ 显然: K a =KW/ Kb 同理对于二元酸: Ka1 Kb2=Ka2 Kb1=KW 对于三元酸: Ka1 Kb3=Ka2 Kb2=Ka3 Kb1=KW,第五章 酸碱滴定法 5-1,18,4、解离度()和稀释定律 解离度()和弱酸(碱)的解离常数(K a 、Kb)都是表示弱酸(碱)与水分子之间质子传递的程度,但二者有区别:解离常数是在弱电解质溶液系统中的一种平衡常数,与浓度无关,而解离度是化学平衡中的
10、转化率在弱电解质溶液系统中的一种表现形式,因此,浓度对其有影响,浓度越大,解离度越小。,第五章 酸碱滴定法 5-1,19,解离度()和弱酸(碱)的解离常数(K a 、Kb)的关系 若弱电解质的浓度为c0,解离度为 : AB = A+ + B- 起始浓度 c0 0 0 平衡浓度 c0 - c0 c0 c0 K=cAcB/cAB=(c0)2/(c0 - c0)=c02/(1- ) 当 5%时,1- 1,上式可用以下近似式表示: 弱酸:= ( K a / c0 )1/2 弱碱:= ( K b / c0 ) 1/2,第五章 酸碱滴定法 5-1,20,二、酸碱反应的平衡常数的关系 酸碱反应进行的程度可以
11、用相应平衡常数大小来衡量。如弱酸在水溶液中的反应为: HA + B =HB+ + A- 反应的活度平衡常数分别为:,第五章 酸碱滴定法 5-1,21,浓度常数与活度常数之间的关系:,若各组分都用平衡浓度表示,则浓度常数:,第五章 酸碱滴定法 5-1,B,B,22,三、溶液中的其他平衡 1、物料平衡 在反应前后,某物质在溶液中可能离解成多种型体,或者因化学反应而生成多种型体的产物。在平衡状态时,物质各型体的平衡浓度之和,必然等于其分析浓度。物质在化学反应中所遵守的这一规律,称为物料平衡(或质量平衡)。它的数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式(MBE)。 例如,NaHCO3(0.10 molL-
12、1)在溶液中存在如下的平衡关系: NaHCO3=Na+HCO3- HCO3-+H2O=H2CO3+OH- HCO3- =H+ +CO32-,第五章 酸碱滴定法 5-1,23,可见,溶质在溶液中除以Na+和HCO3-两种型体存在外,还有H2CO3, CO32-两种型体存在,根据物料平衡规律,平衡时则有如下关系: Na+ = c = 0.10 molL-1 HCO3-+H2CO3+CO32-= c = 0.10 molL-1,第五章 酸碱滴定法 5-1,24,2、电荷平衡 化合物溶于水时,产生带正电荷和负电荷的离子,不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子或分子,但当反应处于平衡状态时溶液中正
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