《中南大学有机化学—第四章芳烃.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《中南大学有机化学—第四章芳烃.ppt(95页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、第四章 芳 香 烃,Aromatic Hydrocarbons,芳 烃arenes,分类,芳香族化合物,单环芳香烃 多环芳香烃 非苯型芳香烃,多苯代脂烃 联苯和联多苯 稠环芳香烃,苯的分子式为C6H6,为一类高度不饱和化合物,而其化学性质却极为稳定,难以发生加成反应,不被高锰酸钾氧化,却较易发生取代反应;另外苯的一取代物和邻二取代物都只有一种。,一、苯(benzene)的结构,1、凯库勒结构式,蛇咬住尾的梦关于凯库勒悟出苯分子的环状结构的经过,一直是化学史上的一个趣闻。一天夜晚,他在书房中打起了瞌睡,眼前又出现了旋转的碳原子。碳原子的长链像蛇一样盘绕卷曲,忽见一蛇抓住了自己的尾巴,并旋转不停。
2、,他像触电般地猛醒过来,整理苯环结构的假说,又忙了一夜。对此,凯库勒说:“先生们,我们应该会做梦那么我们就可以发现真理”,苯的6个碳原子是以单、双键交替相连成环,且每个碳原子上都连一个氢原子,以满足碳的四价结构。,2、苯结构的现代解释,苯分子中碳原子均为sp2杂化,每个碳原子都与相邻的两个碳原子及一个氢原子以sp2杂化轨道形成三个键,由于碳原子的三个sp2杂化轨道处于同一平面,所以苯分子中所有的键处于同一平面 。,每个碳原子都有一个未杂化且垂直于杂化轨道平面的2p轨道,这六个2p轨道互相平行重叠,构成一个6中心6电子的大键体系。环上没有单键和双键的区别,键长完全平均化。,由于电子的离域,共轭体
3、系特别是闭合共轭体系的形成,导致了苯特有的化学稳定性。加成反应会破坏苯的闭合共轭体系,所以难以发生。而环形离域电子的流动性较大,易受亲电试剂的进攻,发生亲电取代反应,而取代反应最终并不破坏这种稳定结构。,二、芳香性:4n2规则,主要表现:结构上为环状平面(或近似平面)分子,形成了闭合的共轭体系,具有电子的环电流与抗磁性。化学性质上的难于氧化、加成,而易于发生亲电取代反应。,芳香性(aromaticity):芳香化合物的特殊稳定性和化学性质。,4n+2规则,1931年,德国化学家Huckel(休克尔)提出判断环状化合物是否具有芳香性的规则:在具有平面的环状共轭体系中,当电子数为(、)时均具有芳香
4、性。即必须同时符合以下三个条件: 环共平面性 环状共轭体系 环内有+个电子。,苯的结构符合Hckel规则,所以具有芳香性。含苯环的化合物都属芳香族化合物。,还有一些虽不含苯环但具有芳香性的化合物也属芳香族化合物,称为非苯芳香化合物。,三、苯衍生物的异构现象和命名,1、异构现象,三烷基苯也有三种异构体,连三甲苯 ,三甲苯 victrimethylbenzene,均三甲苯 ,三甲苯 symtrimethylbenzene,偏三甲苯 ,三甲苯 unsymtrimethylbenzene,2、命名,当苯与不饱和烃相连或苯环侧链的结构较复杂,特别是侧链上有官能团时,苯常作为取代基。,苯环上有两个取代基时
5、,取代基在苯环上的位置可用邻或o(ortho)、间或m(meta)、对或p(para)来表示,也可用1,2-、1,3-、1,4-表示。当苯环上有三个相同的取代基时,常用“连”(vicinal,简写vic)、“偏”(unsymmetrical,简写unsym)、“均”(symmetrical,简写sym),分别表示三个取代基位于苯环1,2,3位、1,2,4位、1,3,5位。,芳基:Ar( aryl groups),benzyl C6H5CH2- 苄基,phenyl C6H5- 苯基,(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯 E-5-methyl-2-phenyl-2-hexene,另外,IUPAC还
6、规定,保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。,对叔丁基甲苯,四、单环芳烃的物理性质,五、单环芳烃的化学性质,1、 苯环上的取代反应,(substitution reaction),苯的结构特点,使它易于发生亲电取代反应(electrophilic substitution reaction)。苯环上的亲电取代反应有卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化。,其反应机理相似,大致如下:,苯的取代反应分二步进行:,1、生成络合物和络合物, ,2、质子离去,(1)卤代反应(halogenation),卤素的活性次序是:氟 氯 溴 碘 卤代反应除少数活泼的苯环(如苯酚)外,都需要催化剂。因为卤
7、素本身活性不足以进攻苯环。,催化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂:,(2)硝化反应(nitration),硝基苯,反应历程:,(3)磺化反应(sulfonation),磺化反应的亲电试剂为:SO3,磺化反应的应用:,A、反应可逆,所以,在有机合成中可借用其定位引入其他基团。,B、苯磺酸是强酸,水溶性好,常在一些难溶于水的含苯环的药物中引入-SO3H,达到使用目的。,(4)Fridel-Crafts反应,a、烷基化(Alkylation reaction),常用的烷基化试剂:卤代烃、烯烃和醇。,常用的催化剂:无水氯化铝、氯化铁和氯化锌。,傅-克烷基化反应的机理,傅-克烷基化反应中碳正离子中间体是亲
8、电试剂,常伴随着碳正离子特征的重排反应,特别是在以伯卤代烷作卤化剂时。,b、傅-克酰基化反应,常用的催化剂是三氯化铝、氯化铁、氯化锌等。常用的酰基化试剂是酰卤(主要是酰氯和酰溴)、酸酐、羧酸。,酰基化反应中不发生碳正离子的重排,利用克莱门森还原法可将芳酮还原为烷基苯(参见醛酮的还原),从而得到不重排的烷基化产物,可作为傅-克烷基化反应的补充。,c、烷基化与酰基化反应的异同点,相同点,1.所用催化剂相同,都用无水AlCl3等;,2.反应机理相同,都是亲电取代反应;,3.侧链有强吸电子基团(如-NO2)时不起反应。,强的吸电子基有:-NO2,-SO3H,-CN,-COOH,-COR等,当苯环上带有
9、强的吸电子基时,诱导效应的结果,使得苯环上的电子云密度降低,不容易发生亲电取代反应。,不同点,1. 所用试剂为三碳以上时,烷基化反应产生异构化,而酰基化反应则不异构化;,2、烷基化反应可发生多元取代,酰基化反应只发生一元取代得到芳香酮。,酰基化反应一元取代后得到酮,由于酮基是强的吸电子基,再发生亲电取代就很困难。,(5)氯甲基化反应,在无水ZnCl2存在下,芳烃与甲醛及氯化氢作用,环上的氢原子被氯甲基(-CH2Cl)取代,称为氯甲基化反应。,苯、烷基苯、烷氧基苯和稠环芳烃等均能发生氯甲基化反应;但当环上有强的吸电基时,产率很低甚至不反应。如硝基苯的氯甲基化产量极低,间二硝基苯一般不发生氯甲基化
10、反应。,2、苯环侧链上的反应,(1) 卤代反应自由基取代反应,-H比较活泼,容易被取代。,烷基苯发生侧链卤代反应时,主要产物为-卤代物。,自由基的稳定性顺序:,(2)氧化,苯环本身难氧化,但当苯环有侧链时,在高锰酸钾或重铬酸钾的作用下,与苯相连的碳原子(含有氢原子)被氧化成羧酸。,不氧化,(),褪色,褪色,(),褪色,鉴 别,课堂练习一,P74:问题4-1,P77:问题4-3;4-4,六、取代苯的定位规律,当苯环上已有一个取代基,再进行亲电取代反应时,第二个取代基的取代位置由苯环上原取代基决定,而与第二个取代基的性质无关,这一效应称取代基的定位效应(orientation effect) 。,
11、1、定位规律,若相对Z的五个位置的取代反应几率相同,则二元取代苯的比例应为:邻间对221 。,甲苯和硝基苯的硝化情况如下:,第一类定位基邻、对位取代基,使新引入的取代基主要进入其邻、对位(邻和对位取代产物之和大于60%)。,-NR2, -NH2, -OH, -OR, NHCOR, -OOCR, -CH3(-R), -Ar, -X(Cl,Br,I),常见的邻、对位定位基 :,邻、对位取代基的特点:,与苯直接相连的原子不含有双键和叁键、除烃基外,通常带有未共用电子对。 邻、对位取代基都能使苯环活化(卤素除外)使取代反应易进行。,第二类定位基间位定位基,使新引入的取代基主要进入其间位(间位取代产物大
12、于40%)。,常见的间位定位基:,- N+R3 , -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COOH,间位定位基的特点:,与苯环相连的原子带有正电荷、或双键、叁键。 这些基团能使苯环钝化、亲电取代比苯难。,2、定位规律的理论解释,一取代苯在受到亲电试剂进攻后,可生成邻(1)、间(3)、对(2)三种碳正离子中间体,失去质子后得到三种相应的取代产物。,(1)电子效应的解释,活化苯环,尤其邻、对位,例1:甲苯,甲基是供电子基,共轭效应与诱导效应一致, 因此甲苯的亲电取代比苯快,并且取代反应主要发生在邻、对位上。,例2:苯酚,活化苯环,尤其邻、对位,例3: 硝基苯,钝化苯环,尤其邻、对位,硝
13、基是吸电子基,诱导效应和共轭效应方向是一致的。硝基苯取代比苯难并主要在间位。,在同一反应中,若邻、间和对位取代的碳正离子中间体都比苯在同一反应中的碳正离子稳定,Z为活化基团,反之Z为钝化基团。,邻、对位定位基,-NH2、 -NR2, -OH, -OR 强烈活化 NHCOR, -OCOR 中等活化 -CH3(-R), -Ar 弱活化 -X(Cl,Br,I) 弱钝化,间位定位基,强烈钝化 -N+R3,-COR,-CHO,-COOH,-COOR, -CONH2,-SO3H,-CN,-NO2, -CF3 ,-CCl3,强钝化:,2、二取代苯的定位规律,在二取代苯中引入第三个取代基时,新引入的取代基进入
14、苯环上的位置将由原来的两个定位基共同决定。,1、当两个定位基的定位效应一致时,它们的作用可互相加强,第三个基团进入它们共同确定的位置。,2、当两个定位基的定位效应不一致时,第三个基团进入的位置,通常由致活能力强的定位基决定。,苯的多元取代基的定位效应,常从实验测得,归纳起来有以下规律:,1活化基团的作用超过钝化基团; 2取代基的作用具有加和性; 3第三取代基一般不进入1,3-取代苯的2位。,苯环上第三个基团进入的位置,一般由致活能力强的基团决定,而邻对位取代基致活性比间位取代基强。,定位规律的应用,从苯合成间硝基溴苯,应先硝化后溴代;,而合成邻或对硝基溴苯,则应先溴化后硝化:,定位规律对合成的
15、指导,1. 由苯合成,2. 由苯合成,课堂练习二,P85:问题4-7,P86:问题4-8,七、重要的单环芳烃,1、苯 2、甲苯 3、二甲苯,八、萘的结构和取代反应,萘 naphthalene,1、 萘的结构,分子轨道理论认为:萘分子中的碳原子都以sp2杂化轨道形成键,每个碳原子的p轨道互相平行重叠,构成一个芳香结构的共轭体系。但是,萘分子并不是两个苯环的简单并合。因为萘分子中的两个稠合碳原子的p轨道除了彼此重叠外,还要分别与两个碳原子的p轨道相互重叠,所以萘分子中的电子云在10个碳原子上的分布是不均匀的,故分子中的键长也不同。,1-萘酚(-萘酚),2-萘酚(-萘酚),萘环的编号,当萘环上有多个
16、取代基时,通常用阿拉伯数字编号,而不用希腊字母。,2、萘的取代反应,萘的位比位活泼,(1)萘的苯溶液在FeCl3的催化下通入氯气,主要生成-氯苯,(2)萘与混酸(H2SO4,HNO3)反应 主要产物为-硝基萘:,(3)萘与浓硫酸反应 低温时,主要生成萘磺酸; 高温时,则主要生成萘磺酸:,(4)傅-克酰基化,萘的酰化反应产物的取代基位置,与溶剂有关。,(5)一取代萘的定位效应,一取代萘进行亲电取代反应时,原有的取代基也有定位效应。当原有取代基为邻对位定位基(卤素除外)时,由于其活化作用,亲电取代反应主要在同环上进行。若原有取代基在1位,则亲电取代反应在2位、4位发生,以4位为主,因为4位既是对位
17、又是位;原有取代基在2位时,亲电取代主要在1位发生。,当原有取代基为间位定位基时,由于其钝化作用,无论原有取代基在1位还是在2位,新引入的取代基都进入异环的5位或8位(即位)。,九、多官能团化合物的命名,课堂练习 p96,(二) 、(四)、(五)、(七) (十一)、(十二)、(十四),作 业,(三)、(六)、(八)、(九)、(十),第七题,A,CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3,B,C,CH3CH2CH2CH2CH3,D,E,沸点:C BEAD 熔点: C BAED,(1),第七题,CH3CH2CH2CH2CH2CH3,(2),A,B,C,沸点:A BC 熔点: A BC,(3),CH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH3,沸点:A B 熔点:B A,A,B,第九题,(1),CH3CHCH3,CH3, Br2,hv,127oC, HBr,(2), HBr,第八题,第十五题,(1)通过与水加成制备 (2)由乙炔制备氯乙烷和乙炔二钠,由它们可制备3-己炔。 (3)由丙烯制备丙醇,丙醇和乙炔加成即可。,第十六题,(2),(1),(3),(4),(5),A:,B:,C:,D:,CH3CHC,CH,CH3,
链接地址:https://www.31doc.com/p-3476631.html