《第二章紫外吸收光谱.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第二章紫外吸收光谱.ppt(41页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、第二章 紫外吸收光谱 Ultraviolet Spectra,2-1 紫外可见光谱区,2-2 紫外吸收谱带的形成(一),位能曲线上的横线表示振动能级(转动能级未表示),稀薄气体状态(转动能级跃迁谱线); 气态压力增加时形成连续曲线; 极性溶剂中,精细结构完全消失.,2-2 紫外吸收谱带的形成(二),p-p*跃迁,n-p*跃迁,2-3 分子中哪些电子可以发生跃迁?,分子轨道理论:成键轨道反键轨道。 成键轨道:s, p 轨道 反键轨道:s*, p* 轨道 非键轨道:n 轨道,电子,电子,n 电子,2-4 电子跃迁的种类,电子跃迁的主要方式: (1) * 跃迁 (200 nm); (2) * 跃迁
2、(含键的分子); (3) n* 跃迁 (含孤对电子原子的 分子); (4) n* 跃迁 (孤对电子 + 键的分子).,分子轨道,R带,K带,2-5 电子跃迁与光子能量的关系,紫外光谱适用于在200-400nm 区域有吸收的不饱和分子体系, 特别是具有共轭结构的化合物。,跃迁,所需能量最大;电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁; 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区; 吸收波长200 nm;,例:甲烷的max为125nm , 乙烷max为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到,在紫外区透明,可作为溶剂使用;,n跃迁,所需能量较大; 吸收波长为150250nm,大部分在远紫外区,近紫外区仍
3、不易观察到; 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。,跃迁,所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区,max一般在104Lmol1cm1以上,属于强吸收。,例如: 乙烯*跃迁的max为162nm,max为: 1104 Lmol-1cm-1。 K带共轭非封闭体系的p p* 跃迁,举例: 1,3-丁二烯的电子跃迁,LUMO: The Lowest unoccupied molecular orbital (最低非占据轨道) HOMO: The highest occupied molecular orbital(最高占据轨道),1,3-丁二烯的紫外光
4、谱,I0(I): 入射(透射)光强度,A: 吸光度 某个波长的电磁波被物质吸收的强度: A = log (I0/I),2-5 基本术语,生色团(chromophore) 产生紫外(或可见)吸收的不饱和基团, 如C=C, CC, NO2 等; 助色团(auxochrome) 其本身是饱和基团(常含杂原子), 它连到生色团上时,能使后者吸收波长变长或吸收强度增加(或同时两者兼有), 如 -OH, -NH2, Cl, 等; 深色位移(bathochromic shift) 由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变长. 有时称为红移(red shift); 浅色位移(hypsochromic shift
5、) 由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变短. 有时称为蓝移(blue shift); R 带: np*跃迁引起的吸收带, 吸收带强度较弱; K 带: pp*跃迁引起的吸收带, 吸收带强度大; B带:苯环中pp*跃迁引起的吸收带,伴随若干小峰,深色位移,C=C 发色基团, 但 *200nm。,max=162nm 助色基团取代 *(K带)发生红移。,2-6 共轭体系与吸收峰波长的关系 共轭结构分子的变化,孤立双键与共轭双键的紫外吸收波长不同!,含杂原子的共轭体系除p-p*跃迁外,还有n-p*跃迁形式!,2-7 影响紫外吸收光谱的因素 (1) 溶剂的影响,基态极性大,激发态极性小; 极性越大,则溶
6、剂化作用越强,被极性溶剂稳定而降低的能量越多;与极性溶剂的偶极偶极相互作用强度以基态大于激发态; 故溶剂极性增加,n-p*跃迁蓝移。,激发态极性比基态极性大; 激发态因极性溶剂稳定而降低的能量比基态能量降低的幅度大,所以电子跃迁所需的能量相应减小;故溶剂极性增加, p-p*跃迁红移。,(2) 分子离子化的影响,-NH2因共轭作用而成为助色团; 成胺盐后,孤电子对消失,失去助色作用,其紫外吸收与苯无区别。,-OH 也是助色团; 成酚盐后,孤电子对由2对增加到3对,p-p 共轭作用进一步增强,紫外吸收峰红移。,2-8 各类有机化合物的紫外吸收光谱,2-8-1 非共轭体系的简单分子,(1)饱和的有机
7、化合物:一般无紫外吸收 饱和碳氢化合物: ss* ,远紫外区 含杂原子化合物:ns* ,在近紫外区较少,(2) 含非共轭烯、炔基团的化合物 ss*, pp*(175nm) 若无助色团的作用,则在近紫外区无吸收;,(3) 含杂原子的不饱和化合物 除ss*,pp*(175nm)外, 还有ns*,np*跃迁。np*跃迁一般在紫外区。,未成键电子对与羰基p电子相互作用,使基态p 轨道能量降低,而激发态p*能量提高;电负性杂原子的诱导效应可能降低羰基基态n的能级;两种作用都使np*跃迁能增高,吸收带蓝移。,2-8-2 含有共轭体系的分子,(1)共轭二烯最大吸收波长的计算,例1. 计算化合物 的pp*跃迁
8、的吸收波长。,解:该化合物的基本值为214nm,环C中的双键既是环B的环外双键,也是环D的环外双键。,共轭二烯的基本值 214nm 烷基取代(55) 25nm 环外双键(53) 15nm 增加一个共轭双键 30nm _ lmax计算值 284nm lmax实测值 283nm,例2. 计算化合物 的pp*跃迁的吸收波长。,解:该化合物可以看成是同环二烯(环B)的分子。,共轭二烯的基本值 214nm 同环二烯 39nm 烷基取代(55) 25nm 环外双键(53) 15nm 增加两个共轭双键(230) 60nm _ lmax计算值 353nm lmax实测值 355nm,(2)共轭多烯最大吸收波长
9、的计算,Fieser-Kuhn经验公式: lmax(己烷溶液)=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo emax(己烷溶液)=1.74104n,式中 M - 取代的烷基数 n - 共轭双键的数目 Rendo- 具有环内双键的数目 Rexo - 具有环外双键的数目,例3. 计算全反式番茄红的pp*跃迁的lmax和emax。,解:M=8, n=11, Rendo=0, Rexo=0 lmax= 114 + 58 + 11(48.0-1.711) 16.50 - 100 = 476.6nm (实测值 474nm),emax = 111.74104 = 19.1104
10、 (实测值 18.6104),例4. 能有效清除人体内有害氧自由基的b-胡萝卜素是多烯化合物,计算其pp*跃迁的lmax和emax。,解:M=10, n=11, Rendo=2, Rexo=0 lmax= 114 + 510 + 11(48.0-1.711) 16.52 - 100 = 453.3nm (实测值 452nm),emax = 111.74104 = 19.1104 (实测值 15.2104),(3)a,b-不饱和羰基化合物最大吸收波长的计算,a,b-不饱和羰基化合物基本值: 酮(X=C) 215nm 醛(X=H) 209nm 酸或酯(X=OH,OR) 193nm a,b-不饱和五
11、元环酮 202nm 同环共轭双键 39nm 共轭体系增加一个双键 30nm 烯基上的取代根据位置,其增加值有所不同,2-8-3 芳香族化合物分子,苯环上助色基团对吸收带的影响,-O- -NH2 -OCH3 -OH -Br -Cl CH3,苯环上发色基团对吸收带的影响,-NO2 -CHO -COCH3 -COOH -CN,COO- -SO2NH2,取代苯甲酰型化合物吸收波长计算,基本值: X=C 246nm X=H 250nm X=OH OR 230nm,2-9 紫外光谱提供的结构信息,200-400nm 无吸收峰。饱和化合物,单烯。 270-350 nm有吸收峰(=10-100)醛酮 n* 跃
12、迁产生的R 带。 250-300 nm 有中等强度的吸收峰(=200-2000),芳环的特征 吸收(具有精细解构的B带)。 200-250 nm有强吸收峰(104),表明含有一个共轭体系(K)带。共轭二烯:K带(230 nm);不饱和醛酮:K带230 nm ,R带310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰,3,4,5个双键的共轭体系。,2-10 紫外光谱解析的实例,例1. 2-(1-环己烯基)-2-丙醇经浓硫酸脱水得产物C9H14,测其UV谱得lmax 242nm(e10100)。确定此产物得结构。,解:醇反应失水可经过下面两种途径:,计算:A lmax = 214
13、nm + (35)nm = 229nm B lmax = 214nm + (45)nm = 239nm,化合物B更接近实验值242nm,产物应为B。,例2. 某化合物分子式为C7H10O,经红外光谱测定含有酮羰基、甲基及碳碳双键,但不能肯定是六元环酮还是开链脂肪酮。其紫外吸收lmax(EtOH)=257nm(e104),试推测其结构。,解:(1) 由于紫外最大吸收在257nm,依题意,该化合物应该是a,b-不饱和酮; (2) 根据分子式,其不饱和度为3,除羰基和双键外,还剩余一个不饱和度应为环或者双键;,(3) 若为六元环酮,则可能是以下结构:,(4) 如果是开链脂肪酮,则可以多一个双键,并与
14、原有的共轭体系进一步共轭,lmax值随之最大。,化合物B和C的紫外吸收数据较接近实测值,因此可以判定该未知物是开链酮。具体是B或者C尚需进一步确定。,上述六元环酮的计算值与实测值相差较大,未知物的结构可排除这种可能性。,2-11 紫外光谱的应用 (1) 化合物纯度的鉴定,1. 工业生产环己烷是将苯彻底氢化而获得的,如何确定产品中是否含有微量苯?,当苯的浓度10-5M时,254nm处有紫外吸收峰。,2.某方法精制的菲,其CHCl3溶液在296nm处有强吸收,测得其e值为11330,其纯度是多少?,查到标准菲在CHCl3溶液中的e值为12590,故其纯度为90。,2-11 紫外光谱的应用 (2)
15、确定共轭体系,区分同分异构体,1. 如何区分a,b紫罗兰酮的异构体?,lmax=228nm,lmax=296nm,2. 蓖麻油酸在脱水处理时生成9,11-和9,12-亚油酸,如何通过紫外光谱来监视和控制脱水反应?,9,11-亚油酸:lmax= 232nm 9,12-亚油酸在紫外区无吸收信号。,2-11 紫外光谱的应用 (3) 确定构型,区分顺反及互变异构体,lmax=280nm,lmax=295nm,lmax=280nm,lmax=295.5nm,顺式结构共轭体因同侧发色团之间的空间障碍,使分子发生扭曲,共轭程度较差,pp*跃迁能量增加,吸收波蓝移。,lmax=295nm (环己烷中) e 50 (R带),lmax=255nm (EtOH) e 12500 (K带),lmax=280nm (EtOH + NaOH) e 20000 (K带),互变异构现象:,2-12 紫外光谱的练习,乙酰乙酸乙酯的水溶液有两个吸收峰(204nm和274nm),在乙醇、乙醚和己烷中出现第三个吸收峰(243nm),随着溶剂极性的减小,243nm处吸收峰逐渐增强,为什么?,p-p*跃迁:204nm n-p*跃迁:274nm,p-p*跃迁红移:243nm,酮式与水形成氢键,烯醇式的分子内氢键,
链接地址:https://www.31doc.com/p-3505234.html