红外分光光度法PPT课件.ppt
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1、,第四章 红外吸收光谱法,第一节 概述 利用物质分子对红外辐射的特征吸收而建立起来的光谱分析方法。 红外光谱 分子吸收光谱 分子振动-转动光谱,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,一、 红外光谱特点 1)红外吸收只有振-转跃迁,能量低; 2)应用范围广:除单原子分子及单核分子外,几乎所有有机物均有红外吸收; 3)分子结构更为精细的表征:通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确
2、定分子基团、分子结构;,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,4)定量分析; 5)固、液、气态样均可用,且用量少、不破坏样品; 6)分析速度快。 7)与色谱等联用(GC-FTIR)具有强大的定性功能。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,二、红外光谱图 T-或T-曲线,透射比,波长、波数,波数:cm-1,线性波数表示法,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry
3、& Material Science,波长:m,线性波长表示法,(cm-1)=104/ (m),HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,一、分子的振动 分子简谐振动方程式,第二节 红外吸收基本理论,化学键越强,键的力常数(化学键由平衡 位置伸长单位长度时的恢复力。N/cm) 越大,原子折合质量越小,化学键的振 动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,=,例,计算HCl伸缩振动所产
4、生的吸收峰的频率 k H-Cl=5.1N/cm 理论值:2981.5cm-1 实验值:2885.9cm-1 计算O-H伸缩振动所产生的吸收峰的频率 k O-H=7.7N/cm 理论值:3724.4cm-1 实验值:3600cm-1,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,k大,化学键的振动波数高,如 kCC(2062cm-1)kC=C(1683cm-1)kC-C(1190cm-1) 小,化学键的振动波数高,如 C-H(3000cm-1) C-N(1330cm-1) C-O(1280cm-1),各种有机化合
5、物的结构不同, k和不同,吸收峰的频率不同。用于结构鉴定 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的,分子中各基团之间、化学键之间会相互影响,即分子振动的波数与分子结构(内因)和所处的化学环境(外因)有关。,Ev=(v1/2)h 为分子振动频率,v为振动量子数,其值取 0,1,2, 分子中不同振动能级差为 Ev= vh v=1,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,(二)非谐振子双原子分子,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry &
6、Material Science,基频峰:由 =0到 =1的跃迁产生的吸收谱带。强度大 倍频峰 第一倍频峰:由 =0到 =2跃迁产生的吸收谱带。弱,不是基频峰整数倍。 第二倍频峰:由 =0到 =3 ,(二)非谐振子双原子分子,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,(三)分子振动形式,伸缩振动原子沿着键轴方向伸缩,振动时键长变化,键角不变 弯曲振动键角发生变化,键长不变,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,振动的
7、基本类型,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,对称伸缩振动s:振动时各键同时伸长或缩短。 不对称伸缩振动as:振动时某些键伸长而另外的键缩短。 面内弯曲振动:振动的方向位于分子的平面内。 面外弯曲振动:在垂直于分子平面方向上的振动。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,剪式振动:两个原子在同一平面内彼此相向弯曲。 面内摇摆振动:若键角不发生变化,两个原子作为 一个整体在平面左右摇摆。 面外摇摆振动:振动时基团
8、作为一个整体垂 直于分子平面前后摇摆,键角基本不发生变化。 面外扭曲振动:两个原子在垂直于分子平面的 方向上前后相反的来回扭动。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,(四)振动自由度,振动自由度(独立振动数):基本振动的数目 双原子分子:一种伸缩振动形式 分子的原子数越多,基本振动的数目越多,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemi
9、stry & Material Science,分子振动自由度,多原子分子(n个原子),3n个独立运动,即分子的总运动自由度为3n 3n=平动自由度+转动自由度+振动自由度 振动自由度= 3n-平动自由度-转动自由度 线形分子 3n-5 非线形分子 3n-6,X,Y,Z,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,23,理论振动数(峰数) 设分子的原子数为n, 对非线形分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子,其振动数为33-6=3 对线形分子,理论振动数=3n-5 如CO2分子,其理论振动数为33-5=4,
10、HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,吸收峰数少于分子振动自由度的原因 1.振动过程中不发生偶极矩变化,即红 外非活性振动。 2.某些振动频率相同,发生简并。 3.吸收峰弱或彼此接近,仪器分辨率 不够。 4.波长超过了仪器的可测范围。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,二、红外吸收光谱产生的条件和谱带强度,(一)分子吸收红外辐射的两个条件 1、当有红外辐射照射基态分子时,若辐射恰好满足振动跃迁所需能量,则分子
11、吸收能量跃迁至振动激发态。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,Ev=(v1/2)h 为分子振动频率,v为振动量子数,其值取 0,1,2, 分子中不同振动能级差为 Ev= vh v=1 吸收光子的能量(ha )要与该能量差相等,即a= v 时,才可能发生跃迁。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,当分子从基态(v=0)跃迁到第一激发态(v=1) ,此时v=1,即a= 。 2、只有能使偶极矩发生变化的振动才能吸
12、收红外 辐射。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,红外活性与非红外活性,不对称极性分子,正负电荷中心不重合,当发生振动时,偶极矩发生有规则的波动,产生的振动电磁场,与红外辐射的电磁场发生相互作用,如果二者频率相同,则红外辐射被吸收,发生振动能级跃迁红外活性 非极性的同核分子的正负电荷中心重合,原子振动不能引起偶极矩的改变非红外活性,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,(二)吸收谱带的强度,影响因素:振动能级
13、跃迁几率及分子振动时偶极矩变化的大小。 红外吸收峰强度与振动能级的跃迁几率成正比 基态向第一激发态跃迁几率大,基频吸收较强 基态向第二激发态跃迁几率小,倍频吸收较弱,红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化,而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高,振动中分子偶极矩变化越小,谱带强度也就越弱。,偶极矩与红外吸收谱带强弱,化学键两端所连接的原子电负性差别越大, 分子的对称性越差,振动时偶极矩的变化就 越大,吸收就越强。 伸缩振动的吸收强于弯曲振动,非对称振动 的吸收强于对称振动。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Mat
14、erial Science,极性较强的基团(如C=O,C-X等)振动, 吸收强度较大; 极性较弱的基团(如C=C、 C-H、C=N等) 振动,吸收较弱。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,红外光谱的吸收强度按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级: 100 极强(vs) 20 100 强(s) 10 20 中强(m) 1 10 弱(w) 1 极弱(vw),HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,三、基团振动与红
15、外光谱区域,基频区(特征区或官能团区)4000-1350cm-1 化学键和基团的特征振动频率区,吸收光谱反映分子中特征基团的振动,特征吸收峰可作为鉴定基团的依据。 指纹区 1350-650cm-1,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,1. 4000 2500 cm-1 X-H伸缩振动区,X可以是O、N、 C或S等原子。 O-H基的伸缩振动:3700 3100 cm-1 , 为判断有无醇类、酚类、有机酸类、水 的重要依据。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chem
16、istry & Material Science,醇、酚溶于非极性溶剂(如CCl4), 浓度于0.01mol.dm-3时,在3650 3580 cm-1 处出现游离O-H的伸缩振动吸收,峰形尖锐, 且没有其它吸收峰干扰,易于识别。 当试样浓度增加时,羟基化合物产生缔合现象, O-H的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移, 在3400 3200 cm-1 出现一个宽而强的吸收峰。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry &
17、 Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在 35003100 cm-1 ,可能会对O-H伸缩 振动有干扰。 N-H吸收峰尖、弱, O-H 常变宽,频率降低。 C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和两种。 饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下, 约3000 2800 cm-1 ,取代基影响很小。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,HEBEI
18、 NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,-CH3 基的伸缩吸收出现在2960 cm-1和2870 cm-1 附近; R2CH2的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近; R3CH的吸收出现在2890 cm-1 附近,但强度很弱。 不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上, 判别是否含有不饱和的C-H键。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,-CH3 伸缩振动 2960 cm-1 、2870 cm-1,
19、R2CH2伸缩振动 2930 cm-1 、2850 cm-1,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,苯环的C-H键伸缩振动出现在3030 cm-1附近, 特征是强度比饱和的C-H键稍弱,但谱带比较 尖锐。 聚苯乙烯:3026 cm-1,不饱和的双键=C-H的吸收出现在30103040 cm-1 末端= CH2的吸收出现在3085 cm-1附近。 叁键CH上的C-H伸缩振动在3300 cm-1 附近尖峰。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Ma
20、terial Science,末端= CH2的吸收出现在3085 cm-1附近,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,CH上的C-H在3300 cm-1 尖峰,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,2.三键及累积双键的伸缩振动: 2500-1900 cm-1 -C=C=C, -C=C=O等不对称伸缩振动 -CC-, -CN等的不对称伸缩振动,对于炔烃类化合物: 可分R-CCH和R-C C-R两种类型。 R-CCH
21、的伸缩振动在21002140 cm-1附近; R-C C-R在21902260 cm-1附近; R-C C-R是对称分子,则为非红外活性。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,R-CCH 21002140 cm-1附近,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,-C N 基的伸缩振动在非
22、共轭时在22202260 cm-1附近。 P49 当与不饱和键或芳香核共轭时,该峰位移到22202230 cm-1附近。 -N N 基的伸缩振动在23102135 cm-1附近。 =C=C-的伸缩振动在1950 cm-1附近。 -N=C=O的伸缩振动在22752250cm-1附近。 -C=C=O的伸缩振动在2150cm-1附近。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,C=C:1680-1620cm-1 弱 R-CH=CH2 :1645cm-1 R2C=CH2 :1650cm-1 C=C的三或四取代:16
23、70cm-1 RCH=CHR 顺 :1600cm-1 RCH=CHR 反 :1675cm-1,3.双键的伸缩振动:1900-1200cm-1,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,R-CH=CH2 :1645cm-1,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,苯环的骨架振动:1620-1450cm-1四个峰 单环芳烃的C=C伸缩振动出现在 1600 cm-1( 1620-1590cm-1 )和1500 cm-1 (
24、1520-1480cm-1 )附近,有两个峰,用于确认有无芳环的存在。 例:聚苯乙烯 P33,苯环的骨架振动:1620-1450cm-1,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,-C=O:伸缩振动 在1850-1600cm-1 极强吸收 判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。 酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双重峰, 1820cm-1、1750cm-1 醛、酮:1740-1720cm-1 醛基C-H键伸缩振动: 2820cm-1、2720cm-1 羧酸: 1725-1700cm-1 酯:175
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