红外分光光度法培训PPT课件.ppt
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1、红外分光光度法,概述,红外区:0.76500m (或1000m ) 近红外区: 0.762.5m 131584000cm-1 中红外区:2.550 m 4000200 cm-1 远红外区:50500 m 20020 cm-1 红外分光光度法:利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性进行结构分析、定性、定量分析 方法。 红外光谱的表示方法:T% ; T% ,1. T% 曲线 (峰前密后疏 波长等距),2. T% 曲线 (峰前疏后密 波数等距),红外吸收光谱与紫外吸收光谱的区别 1. 起源不同 UV-电子光谱 IR-振转光谱 2. 适用范围广 UV:研究芳香族或具有共轭结构的不饱和脂肪族化合物
2、及某些无机物,不适用饱和有机化合物。 IR:所有红外吸收的有机化合物 3. 测定样品物态 UV: 溶液 、少数蒸气 IR: 气 、液、 固 4. 特征性强 5. 用途 :鉴定化合物类别、鉴定官能团、推测化合物的分子结构式(IR) 定量分析,推测有机化合物共轭骨架(UV),基本原理,红外吸收曲线:用峰位、 峰强、峰数描述 吸收峰产生原因、峰位、 峰强、峰数,及影响因素: 一、振动能级与振动光谱 1.振动能级 分子振动能级差0.051.0ev 转动能级差0.00010.025 ev。因此,分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁, 无法测纯振动光谱。若把分子A-B的两个原子视为两个小球,则两个
3、原子间的伸缩振动可近似看成沿键轴方向的简谐振动,双原子可视为谐振子。,二、振动形式 双原子分子-伸缩 多原子分子-伸缩+弯曲 1.伸缩振动: s, as 例: -CH2 , -CH3 2850cm-1 2925cm-1 , 2870cm-1 2960cm-1 除-CH2 , -CH3 外,凡含有两个或两个以上相同键的基团也 都有对称和反对称两种伸缩振动形式。 2.弯曲振动: 分为 (1)面内弯曲振动 -在由几个原子构成的平面内进行。 面内剪式弯曲 -键角规律性变化,似剪刀“开” “闭”。 例: -CH2 (CH) 146520cm-1,面内摇摆振动-基团作为一个整体在平面内摇摆,键角无变化。
4、例: -CH2 ( CH) 720cm-1 _ ( CH2) n- n 4 (2)面外弯曲振动 -弯曲振动在垂直于由几个原子构成的平面内进行。 面外摇摆振动-两个原子同时垂直向面上或面下形成的振动。 例: -CH2 CH2 1300cm-1 锩曲振动 -一个原子垂直向面上,另一个原子垂直向面下 例: -CH2 CH2 1250cm-1 (3)变形振动-多个化学键端的原子相对于分子其余部分的弯曲振动。,对称变形振动 s- 以-CH3为例,在振动过程中,三个C-H 键与轴线组成的夹角对称的缩小或扩大,形似花瓣开、闭。 例: -CH3 sCH31375cm-1 不对称变形振动 as-在振动过程中,二
5、个角缩小,一个角增大,或相反。(交替变化) 例: -CH3 as CH31460cm-1 以上讨论了各种振动形式,一般地,每种形式的振动,都能产生振动能级跃迁,产生相应的吸收峰,但也有例外。,伸缩振动,弯曲振动,振动自由度,即分子独立振动的数目。 双原子分子-伸缩振动 多原子分子-伸缩、弯曲(复杂) 在中红外区,分子的运动形式有三种: 平动(平移)、振动、转动 如是非线型分子,除平动外,整个分子还绕三个坐标轴转动,因而,还有三个转动自由度,从总数扣除3+3,剩下3N-6个振动自由度。,如是线型分子,转动自由度为2(以键轴为轴的转动惯量=0,不发生能量变化),则振动自由度为3N-5 由振动自由度
6、可估计基频峰的可能数目。 例1:非线型分子-H2O 振动自由度=33-6=3 说明水分子有三种基本振动形式,可能产生三个吸收峰。即 3652cm-1 3756cm-1 1595cm-1 例2:线型分子-CO2 振动自由度=33-5=4 说明CO2分子有四种振动形式,理论上产生四个吸收峰,但实际产生2个,原因?,CO2分子的四种振动形式: + - + O=C=O O=C=O 后二种振动形式虽不同,但振动频率相等,基频峰在图谱同一位置出现,合并为一个峰,这种现象称为简并。简并是使基频峰数小于振动自由度的原因之一。,红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度 一、 红外吸收光谱的产生必须满足下列条件: 1.
7、 红外辐射的能量必须与分子的振动能级差相等,即: hL=EV 或 EL= V h 或 L= V 2. 分子振动过程中其偶极矩必须发生变化,即 0, 只有红外活性振动才能产生吸收峰。 总结:分子吸收红外线发生能级跃迁,产生基频峰必须满足以上二个条件,缺一不可。 判断某振动是否是红外活性振动,看分子的对称性。 例: CO2为对称分子, 为非活性振动,无峰。,(二)吸收峰的强度 红外光谱图中吸收峰的高、矮可说明峰的相对强度。峰的绝对强度用摩尔吸光系数描述 谱带强度的划分 100 非常强峰 VS 20 100 强峰 S 1020 中强峰 m 110 弱峰 W 1 非常弱峰 V W,吸收峰的位置,峰位或
8、称谱带位置,即振动能级跃迁时所吸收红外线的波长(波数)。 (一)基频峰和泛频峰 1.基频峰 是分子吸收一定频率的红外线,振动能级由基态(V =0)跃迁至第一激发态( V =1),所产生的吸收峰。根据 L= V (分子或基团的振动频率) V=1 L= 2.泛频峰 真实分子的振动不是简谐振动(bb ).量子力学证明,非谐性振子的总能量应为: X为非谐性常数,表示分子振动的非谐性大小。非谐性振子的选律是V=1 、 2、 3,亦即不仅可在相邻能级间跃迁,而且可一次跃迁两个或更多能级。,若由(V =0)( V =2),V=2 L= 2 所产生的吸收峰称为二倍频峰。(类推)-统称倍频 峰。二倍频峰较弱但仍
9、能看到,三倍因跃迁几率很 小,常观测不到。 由于分子振动的非谐振性质,位能曲线中的能级差 不等距,随V 增大, E逐渐减小。所以倍频峰的频率 不是基频峰频率的整数倍,而是略小。 除倍频峰外,有些弱峰由两个或多个基频峰频率的和 或差产生, 1+ 2峰称为合频峰,1+ 2 差频峰。 倍频峰、合频峰、差频峰统称为泛频峰。泛频峰很弱, 不易辨认,光谱复杂,但增加光谱的特征性。例: 取代 苯的泛频峰20001667cm-1(56m),为苯环上=CH的 倍频峰,特征性很强。,影响峰位的因素,1.分子内部结构因素 (1)电子效应 诱导效应-吸电子基团的诱导效应使吸收峰向高频方向移动。例: 共轭效应-使吸收峰
10、向低频方向移动。例:,(2)空间效应 环张力效应-当环有张力时,环内双键被消弱,其伸缩振动频率降低; 而环外双键被增强,其伸缩振动频率增加,峰强也增加。例: 氢键-使伸缩振动频率降低。 分子内氢键-对峰位影响极明显,但不受浓度的影响,有助于结构分析。,例:2-羟基-4-甲氧基苯乙酮 因分子内形成氢键,使羰基和羟基的伸缩振动频率大幅度降低。 通常: O-H : 37053200cm-1(酚羟基) C=O: 17001670cm-1(芳酮) 形成氢键后: O-H : 2835cm-1(酚羟基) C=O: 1623cm-1(芳酮) 分子间氢键-受浓度影响较大,随浓度变化峰位发生变化,可利用稀释法判断
11、分子间氢键。,例: 醇与酚的羟基,在极稀溶液中呈游离状态。随浓度增加分子间形成氢键而成二聚体或多聚体。使 O-H 降低。 游离 (3640cm-1) 二聚体(3515cm-1) 多聚体(3350cm-1) 另外,还有互变异构、费米共振等,2.外部因素 (1)物态效应:同一化合物不同的聚集状态,其吸收频率和强度都会发生变化。例:正己酸在液态和气态的红外图谱,低压下的气体,分子间作用力极小,可得到孤立分子 的窄峰,增大压力,峰变宽。液态图谱由于分子间作 用力存在而变宽,如出现缔合或分子内氢键时,其吸 收峰的频率、数目、强度均可能发生重大变化。固态 图谱的峰比液态的峰更尖锐且更多,测定固态红外图 谱
12、用于鉴定最可靠。如化合物有几种晶型,各种晶型 的图谱也不同。 (2)溶剂效应:在极性溶剂中,溶质的极性基团(C=O 、 -N=O)的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而降低(峰右移),而峰强往往增加。因形成氢键。为避免上述影响,在测定溶液的光谱时,尽可能在非极性稀溶液中测定。,特征区和指纹区,为便于解析,通常把中红外区划分为二个区域。 1.特征区 40001300(40001250)cm-1 2.指纹区 1300400(1250400)cm-1,特征峰和相关峰,(一)特征峰 定义:可用于鉴别官能团存在的吸收峰。 对于多原子分子,详细分析各种振动形式很困难,对于吸收峰的识别,是通过对比大量图谱总结规律
13、,然后从理论上得到证明。例:1700左右(羰基)、2240(腈基)。,(二)相关峰 由一个官能团产生的一组相互依存的吸收峰。 在多原子分子中,一个官能团可能有数种振动形式, 而每种红外活性振动,一般均能产生相应吸收峰,有时 还能看到泛频峰。故一个官能团会产生一组相关峰。用 一组相关峰确定一个官能团的存在,是光谱解析的一条重要原则。如光谱中不存在某官能团的特征峰,也可否定某官能团存在。,有机化合物的典型光谱,讨论典型光谱,可熟悉各种官能团的特征峰和相关峰及 其与分子结构的关系,便于解析,进行结构分析。 一、脂肪烃类 1 .烷烃 主要特征峰有: C-H: -CH3 as 296210cm-1(S)
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