GF02低温缓蚀中和剂在延迟焦化装置的应用.pdf
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1、G F 一0 2 低温缓蚀中和剂在延迟焦化装置的应用 杜才万 ( 中国石化股份有限公司九江分公司焦化车间,江西九江3 3 2 0 0 4 ) 摘要介绍了G F 驼型低温缓蚀中和剂的性能,从腐蚀机理出发分析、总结了该缓蚀剂在九江分公司1 M a 延迟焦化装置分馏塔顶馏出线、富气压缩机出口管线等低温部位的工业应用情况。腐蚀监测结果 显示:该缓蚀剂可以有效抑制管线的低温酸性腐蚀,使含硫污水中铁离子流失量稳定控制在3m g L 以 下,起到了良好的防护效果。 关键词延迟焦化腐蚀缓蚀剂应用 延迟焦化装置是将渣油深度热裂化转化为气体、轻中质馏分油和焦炭的加工过程。渣油在焦 炭塔内热裂解过程中,含硫物质裂解
2、产生大量的硫化氢( H :S ) ,含氮物质产生氨( N H ,) 以及形成少 量的氢氰酸( H c N ) ,与此同时渣油中所含盐分中存在的氯化物水解产生H C l 。由此,在分馏塔塔顶 以及富气压缩机出口形成复杂的腐蚀系统,它们在低温下与水形成H :S H c l c N 一N H 3 一H :0 腐蚀环 境,系统水相p H 在3 以下,形成了严重的酸性腐蚀环境,对金属形成一般性腐蚀、氢鼓包和硫化物 应力腐蚀等,这将对分馏塔顶内部构件、富气压缩机出口管线以及后续空冷、管线、换热器等产生多 种腐蚀,严重时管线将腐蚀穿孔泄漏。目前,国内解决该系统腐蚀一般有2 种途径:一是提高材料 的耐蚀等级来
3、减缓介质对设备的腐蚀;二是从工艺角度即采取注水或者化学药剂( 如腐蚀抑制剂 等) 来减缓介质对设备的腐蚀,延长设备的使用寿命。 九江分公司1 M a 延迟焦化装置于2 0 0 6 年3 月2 0 日一次投料生产成功,原料减压渣油中硫 含量平均为1 3 2 ( 埘) ,最高达到1 6 5 ( 埘) ,焦化富气中H :S 含量在3 7m g m 3 左右,致使分 馏塔顶油气管线和富气压缩机出口管线腐蚀非常严重,采样分析结果显示该系统长时间F e 2 + 连续 超标,尤其以富气压缩机出口管线的腐蚀更为严重,F e 2 + 含量一度达到1 9 4 9m g L 。为确保设备 安全,维持装置的正常生产,
4、装置于2 0 0 6 年4 月1 1 日起开始试用上海贵通新材料科技有限公司开 发和生产的G F 旬2 型焦化低温缓蚀中和剂。采用注缓蚀剂工艺防护措施以来,系统设备腐蚀得到 了有效控制,含硫污水中铁离子平均流失量小于3m 昏L ,控制稳定,达到了预期效果。 1 腐蚀机理 1 1 氯化物的腐蚀机理 氯化镁和氯化钙受热水解反应产生的氯化氢在气相中腐蚀性较弱,但遇水溶解后能形成腐蚀 性极强的盐酸,在金属表面产生点蚀。 1 2 硫化氢的腐蚀机理 在没有水的情况下,硫化氢可腐蚀金属钢、铁表面,生成硫化亚铁保护膜,附着在金属管内壁, 使其不再继续发生腐蚀。当水存在时,形成H :s H :O 型腐蚀,成为难
5、以控制的腐蚀类型。 H C l 和H :S 溶解于水后共同作用,形成强烈的“稀酸环境”,将加快管线的腐蚀速度,反应过程 见式( 1 ) 、( 2 ) : 7 7 6 2 H C l + F e + H 2 + F e C l 2 F e C l 2 + H 2 S + F e S + 2 H C l ( 1 ) ( 2 ) 式( 1 ) 和式( 2 ) 构成循环反应,因此当有高浓度的H :S 存在时,通过H C l 的作用,使腐蚀过程不 断发生。 焦化富气经过空冷和水冷后,温度逐步降低,在低温区域,随着N H ,在水相中逐步溶解,水中 H C l 被N H 3 中和,接着N H 3 与H :S
6、 反应生成N H 。S H 和( N H 。) 2 S ,反应过程见式( 3 ) 、( 4 ) : H 2 s + N H 3 斗N H 4 s H( 3 ) N H 4 S H + N H 3 叫( N H 4 ) 2 S( 4 ) N H 。s H 具有较强的腐蚀性。因此在富气被冷凝的过程中,前期主要是H c l H :s H :O 腐蚀,中 后期主要是N H 。s H 的腐蚀。 2 G F m 2 低温缓蚀中和剂的作用原理 G F 旬2 低温缓蚀中和剂为有机胺类复合物,与水互溶,不含金属及其它对催化剂有毒的物质, 其防腐作用主要有: ( 1 ) 在金属表面形成致密的单分子吸附性保护膜,隔
7、离腐蚀介质与金属表面的接触,减少由于 腐蚀而产生的氢气,从而减轻氢蚀鼓泡。 ( 2 ) 单分子吸附性保护膜可以吸附氢离子,在膜表面形成带正电荷的电场,阻止氢离子向金属 靠近,从而减缓了H c l 和H :S 的腐蚀作用,达到减缓腐蚀的目的。 ( 3 ) 在低碱值条件下使用,能有效抑制垢下腐蚀,减少和分散污垢形成。 ( 4 ) 中和塔顶油气和压缩富气中的H C l 和H :s ,调节塔顶馏出系统和压缩富气冷凝水的p H 值。 3 缓蚀剂注入工艺流程 缓蚀剂罐D 1 1 6 分为上下两层,中间用 连通线相连,上部为配剂罐,用于按比例调配缛釉 缓蚀剂与稀释剂,下部为注剂罐。配置好的烈麓 缓蚀剂溶液从
8、注剂罐抽出,经过计量泵P 1 1 7 同时注入分馏塔顶馏出管线及富气压缩机出 口管线,并在注入点附近配置相应的含硫污 水注入点。富气与缓蚀剂、含硫污水混合以 后,经过空冷、水冷,进入气液三相分离罐内, 工艺流程见图l 。 每周对气液三相分离罐内含硫污水的性 质进行跟踪采样分析,根据含硫污水的p H 、 C l 。、F e 2 + 和H :S 含量判断管线内部腐蚀情 况。具体控制指标为:p H 值7 5 8 5 ;C l 一 3 0m g L ;F e 2 + 3m g L 。 4 应用情况 K 2 0 1 注入 图l 缓蚀剂注入工艺流程 G F 旬2 低温缓蚀中和剂使用软化水作为稀释剂,根据原
9、料油中腐蚀介质的多少和性质连续注 入。投用过程中,根据其作用机理,将使用分成三个阶段。 4 1 空白分析阶段 此阶段不注入G F 旬2 焦化低温缓蚀中和剂,操作上采用含硫污水回注的方法,中和系统中水相 酸性物质,降低p H 值,减少设备腐蚀,相关工艺操作参数不变,为期4 d ,对含硫污水进行空白分析, 见表1 和图2 。 7 7 7 表1空白分析阶段含硫污水分析结果 m g L 。 D 1 0 2D 2 0 2 w 9 叫 p H C l F e 2 + H 2 S p H C l F e 2 + H 2 s 2 0 0 6 0 4 0 78 8 51 81 7 4l O2 7 2 o o 8
10、 柏 1 8 0 1 1 2 l 91 7 6 3 2 2 0 0 6 0 4 0 89 1 01 81 0 r 780 8 0 6 48 9 89 0 21 2 0 1 91 7 4 4 0 2 0 0 6 0 4 0 99 0 2 1 87 6 l80 8 0 6 48 7 01 8 0O 8 01 24 6 3 3 6 2 0 0 6 0 4 1 08 7 01 83 1 591 0 7 8 4 8 7 01 8 0 1 9 4 9 44 5 1 2 0 从空白分析数据可以得知,焦化富气中H :S 含量特别高,含硫污水中H :s 含量峰值达到 1 2 4 6 3 m g L 。因此,尽管
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