WO3基纳米结构薄膜电极的制备、表征及其光电化学性质研究.pdf
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1、摘要 摘要 目前光电化学池( P E C ) 制氢技术存在无法充分利用太阳能、高 性能光阳极材料制备工艺复杂、光生电子传输机制尚不清楚等问题, 基于此本文选取具有良好的可见光响应和电子传输性能的W 0 3 作为 光阳极材料,通过纳米结构光电极有序构建、光电化学特性研究、光 生电子空穴传输模型建立、电极掺杂改性等途径对纳米结构W 0 3 光 电化学体系进行建立和优化,着重研究了纳米结构W 0 3 薄膜电极的 制备工艺和相应的光电化学性能,并对其光电化学反应的机理进行了 一定程度的探索;此外,对有序纳米结构的W 0 3 材料进行非金属掺 杂改性,进一步提高有序W 0 3 纳米材料的光电性能,拓展其
2、太阳能 应用的潜能,为实现构建稳定高效的W 0 3 半导体电极光电化学体系 提供理论依据和实际参考价值。 首先以偏钨酸铵为钨源,聚乙二醇为配位聚合物制备了前驱体溶 胶,通过调控P E G 含量、热处理温度、前驱体溶胶的p H 值及选择不 同类型的镀膜衬底,制备了具有不同晶型的纳米结构W 0 3 薄膜。研 究发现,以F T O 导电玻璃镀膜在3 5 0o C 条件下样品为非晶态,热处 理温度高于4 0 0o C 时为立方相结构的W 0 3 。W 0 3 薄膜晶体随温度升 高生长越完整,颗粒尺寸相应增大。不同衬底镀膜影响W 0 3 薄膜的 结晶行为,以石英玻璃和石墨片为衬底制得的薄膜为单斜结构W
3、0 3 。 光电化学测试研究发现,4 5 0o C 热处理3h 的样品载流子浓度值为 2 4 4 x 1 0 2 2c m “ 3 ,平带电位为O 0 6V ( v s A g A g C l ) ,光电流密度达2 7 m A c m 2 ,光转化效率最高为0 8 1 ,光电协同分解水1 2 0m i n 电极仍 具有良好的稳定性。 其次采用柠檬酸等添加剂对聚合物前驱体法制备W 0 3 半导体光 电极的工艺进行改良,研究了柠檬酸对前驱体溶胶性质、W 0 3 薄膜电 极形貌结构及其光电性质的影响。由于柠檬酸的羧酸根和W 6 + 络合作 用,前驱体溶胶可稳定一个月以上。添加适量的柠檬酸提高了W O
4、 , 薄膜电极表面的粗糙程度,增大薄膜表面的颗粒尺寸,光吸收能力明 显增强。当柠檬酸与偏钨酸铵摩尔比为2 O 时,W 0 3 薄膜电极在3 5 0 衄 处的最高效率比未添加柠檬酸的样品提高1 4 ,光电流密度提高2 5 。 采用阳极氧化法在不同类型钨片上制各自组装纳米孔状W O ,电 极,重点考察了N H 4 F 电解液浓度、氧化电压等工艺条件,研究了自 中南大学博士学位论文 摘要 组装纳米孔状W 0 3 电极的形貌、结构晶型以及光电特性,并结合阳 极氧化过程的电流时间曲线,对白组装纳米孔状W 0 3 的形成机制进 行了讨论。最佳反应条件为:阳极氧化电压为5 0V ,脚电解质浓 度为O 5 讯
5、,其形成经历氧化层的形成、纳米微孔的形成、纳米孔 的稳定生长及溶解四个阶段的演变过程。经过4 5 0o C 热处理3h 后, 电极结构为单斜晶相W 0 3 ,且具有沿( 0 0 2 ) 、( 0 2 0 ) 矛1 1 ( 2 0 0 ) 择优生长。 光电化学测试结果表明,在3 4 0r l l T l 的紫外区最高光电转换效率为 8 9 5 ,在可见光区4 0 0n m 处的转化效率达到2 2 1 。光电流密度在 1 6 V ( v s A g A g C l ) 下达到5 8 5m f l f f c m 2 ,光转化效率为1 9 3 ,分别 为致密结构电极的4 8 8 和5 4 1 倍。采
6、用三种不同类型钨片制备的纳 米孔状W 0 3 电极均具有良好的光电性能,光电流密度分别为5 8 5 , 5 8 1 和5 8 2m A c m 2 。 为进一步提高自组装纳米孔状W 0 3 电极对可见光的响应,采用氨 气氮气混合气氛中煅烧自组装纳米孔状W 0 3 的方法对其进行了氮元 素掺杂改性,研究了氮掺杂对纳米孔状W 0 3 电极光电性能的影响。结 果表明,制备的氮掺杂纳米孔状W 0 3 主要为取代型氮掺杂,并伴有间 隙型氮掺杂,通过调节热处理时间可实现掺氮量的控制。氮掺杂后样 品的禁带宽度为2 4 2e V ,光响应范围扩展至U 5 5 0n l n 以上的可见光区 域,光电流密度在1
7、2V ( v s A g A g C l ) 下达到5 8 9m A c m 2 ,相比未掺 杂的样品光电流密度提高了1 5 。 最后比较研究了纳米晶及纳米孔状W 0 3 光电极的形貌及光电化 学性能,并利用阶跃光诱导瞬态光电流法及调制光电流谱等方法研究 了两种不同结构W 0 3 光电极光电动力学过程。初步研究结果表明, 在光生电荷转移过程中,纳米孔状W 0 3 电极空穴转移的一级反应动 力学常数高于纳米晶电极一个数量级,这主要是由于前者具有更大的 比表面积,能更充分与电解质接触形成更多的反应活性位点。 关键词:三氧化钨薄膜聚合物前驱体阳极氧化法光电化学 中南大学博士学位论文 A B S l
8、R A C T A B S T R A C T L o wu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fs o l a re n e r g y , c o m p l i c a t e df a b r i c a t i o no f h i 曲p e r f o r m a n c ea n o d em a t e r i a l s ,a n du n c l e a rc o m p l i c a t e df a b r i c a t i o no f h i 曲p e r f o r m a n c ea n o d em a t
9、e r i a l sm a k eh y d r o g e ne v o l u t i o nf r o mw a t e r s p l i t t i n gu s i n gp h o t o e l e c t r o c h e m i c a l ( P E C ) c e l l sd i f f i c u l t I nt h i sp a p e r , w ed e m o n s t r a t e dP E Cc e l l su s i n gW 0 3a n o d e sb e c a u s eo ft h e i rv i s i b l e l i
10、g h tr e s p o n s ea n de x c e l l e n te l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t y 1 1 1 eP E Cc e l l s b a s e do nW 0 3w a sb u i l ta n do p t i m i z e db yf a b r i c a t i o no fo r d e r e d n a n o s t r u c t u r e da n o d e m a t e r i a l sa n d i n v e s t i g a t i o n o nt
11、 h e i r p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 1 1 1 ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f o r d e r e dn a n o s t r u c t u r e dW 0 3w e r ee n h a n c e db yd o p i n gn o n - m e t a l l i c e l e m e n t ,e x p a n d i n gi t sp o t e n t i a la p
12、p l i c a t i o ni ns o l a re n e r g y 1 1 1 e 咖d y p r o v i d e sab a s i sa n dr e f e r e n c ef o rb u i l d i n gas t a b l ea n dh i g hp e r f o r m a n c e s e m i c o n d u c t o re l e c t r o d ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m F i r s t l y , n a n o c r y s t a l l
13、i n eW 0 3f i l m sw e r es y n t h e s i z e do nv a r i o u s s u b s t r a t e s b yt h ep o l y m e r i cp r e c u r s o rm e t h o du s i n ga m m o n i u m m e t a t u n g s t a t ea st h ep r e c u r s o ra n dP E G10 0 0a st h es t r u c t u r ed i r e c t i n g a g e n t 1 1 1 ee f f e c to
14、 fc o n t e n t so fP E Ga n n e a lt e m p e r a t u r e ,p Hv a l u eo f p r e c u r s o rS O la n ds u b s t r a t e s o nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i n e f o r m a t i o no fW 0 3w a si n v e s t i g a t e d T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eW 0 3f i l m s w e r e
15、c r y s t a l l i z e db ys i n t e r i n ga to v e r4 0 0o C ,a n dt h ef i l m sp r e p a r e do n f l u o r i n e t i no x i d eg l a s ss u b s t r a t e sw e r ed i s t o r t e dc u b i ci nc r y s t a l l i n e p h a s e H o w e v e r , am o n o c l i n i cc r y s t a lw a sf o r m e db yc o a
16、 t i n gf i l m so n g r a p h i t ea n dq u a r t zg l a s ss u b s t r a t e s P h o t o e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yw a s e v a l u a t e du n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n T h eW 0 3e l e c t r o d ec a l c i n e da t 4 5 0o Ce x h i b i t e dap h o t o c u r r
17、 e n td e n s i t yo fu pt o2 71 T I A f c m z 。t h eh i g h e r p h o t oc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y i s 0 81 a n dd o n o rc a r r i e rd e n s i t y D = 2 4 4 x10 “c m qi n0 5M H 2 S 0 4e l e c t r o l y t e T h ep h o t o a n o d ew a ss t a b l e u p t o12 0m i nw i t hc o n t i n u
18、o u sg a se v o l u t i o n n l e p o l y m e r i cp r e c u r s o r m e t h o df o r p r e p a r a t i o n o fW 0 3 n a n o c r y s t a l l i n ef i l m sW a si m p r o v e db ya d d i n gc i t r i ca c i d n ee f f e c to f c i t r i ca c i do np r e c u r s o rs o l ,m i c r o s t r u c t u r ea
19、n dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a l I I I p r o p e r t i e so fW 0 3f i l m sw a si n v e s t i g a t e d T h es t a b i l i t yo fp r e c u r s o ri s p r o v e nb yt h ec h e l a t i n ga b i l i t yo fc i t r i ca c i dw i t hW 伊W i t l lt h ei n c r e a s e o fc o n t e n to fc i t r i c
20、a c i di nt h ep r e c u r s o rs o l u t i o n ,t h eW 0 3f i l mh a sa l a r g e rp a r t i c l es i z ea n dar o u g h e rs u r f a c e ,r e s u l t i n gi ne r d a a n c e m e n to f l i g h ta b s o r p t i o n 。砌e nt h em o l er a t i oo fc i t r i ca c i da n da m m o n i u m m e t a t u n g
21、s t a t ei S2 0 ,i n c i d e n tp h o t o n - t o c u r r e n tc o n v e r s i o ne 街c i e n c i e s i m p r o v e d1 4 a t3 5 0 n n la n dt h ep h o t o c u r r e n ti n c r e a s e db y 2 5 S e l f - o r g a n i z e dW 0 3n a n o p o r o u sp h o t o e l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db y a
22、n o d i z a t i o no fd i f f e r e n tt u n g s t e nf o i l si nav a r i e t yc o n c e n t r a t i o no f N H 4 F ( N H 4 ) 2 S 0 4e l e c t r o l y t e sa tp r e s e l e c t e dv o l t a g e s T h em o r p h o l o g y , c r y s t a l s t r u c t u r e , f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n d p
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- WO3 纳米 结构 薄膜 电极 制备 表征 及其 光电 化学性质 研究
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