二氧化钛光催化剂降解苯甲酸中毒机理及再生方法的研究.pdf
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1、哈尔滨工业大学 硕士学位论文 二氧化钛光催化剂降解苯甲酸中毒机理及再生方法的研究 姓名:白姝敏 申请学位级别:硕士 专业:环境工程 指导教师:于秀娟 20050601 坠堡鋈三些奎兰三耋2 圭:竺i 堡 摘要 在光催化氧化降解有机污染物过程中,T i 0 2 光催化剂中毒,失去光催 化活性,使其降解有机物的效率下降。T i 0 2 光催化剂的失活和再生问题使 T i 0 2 光催化氧化技术的实用化受到限制。 本论文针对T i 0 2 光催化剂降解苯甲酸过程中出现的光催化剂中毒问 题,在深入分析T i 0 2 光催化机理及光催化剂中毒机理的基础之上,对T i 0 2 光催化氧化降解苯甲酸的影响因
2、素、T i 0 2 中毒机理以及中毒T i 0 2 光催化剂 的再生进行了研究。 采用单因素优化实验设计方案筛选低浓度苯甲酸废水的最佳降解条件, 考察T i 0 2 光催化悻解有机污染物的主要影响因素,通过动力学特性分析验 证了T i 0 2 光催化氧化降解苯甲酸的反应符合准一级反应动力学特征。 研究了T i 0 2 光催化剂在低浓度有机污染物降解过程中的使用寿命,运 用X R D 、T E M 、I R 、S P S 、X P S 等表面分析技术对中毒T i 0 2 光催化剂和再 生T i 0 2 光催化剂进行表征,认为导致T i 0 2 光催化剂中毒的主要原因有两 点:一是苯甲酸及其降解中
3、间产物在T i 0 2 表面吸附、积累,占据表面活性 位置,使T i 0 2 的光催化活性下降;二是T i 0 2 光催化剂在反应过程中不同程 度的团聚,比表面积减小,吸附能力随之下降。 采用高温焙烧、U V 光照射和超声波振荡等方法对中毒T i 0 2 进行再 生,实验结果表明4 5 0 。C 焙烧后的T i 0 2 光催化剂的催化活性恢复较高,该 结果与I R 、S P S 、E F I S P S 的测试结果一致。 关键词二氧化钛;光催化;苯甲酸;中毒;再生 A b s t r a c t D u r i n g t h e p h o t o c a t a l y t i cd e
4、g r a d a t i o n o f o r g a n i cp o l l u t i o n ,T i 0 2 p h o t o c a t a l y s tm a yb ed e a c t i v a t e d ,a n dt h ee f f i c i e n c y o ft h ep h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nw i l ld e c l i n e T h ep r o b l e mo fd e a c t i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o no ft h
5、 eT i 0 2 p h o t o c a t a l y s ti sak e yf o rt h eu t i l i t yo ft h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u eo f T i 0 2l i m i t e d T h i s 血e s i sa i m st os t u d yo nt h ed e a c t i v a t i o nm e c h a n i s mo fT i 0 2a n dt h e r e g e n e r a t i o no ft h ed e
6、a c t i v a t e dT i 0 2d u r i n gt h ep h t o c a t a l y t i ed e g r a d a t i o no f b e n z o i ca c i d T h eb e f i t t i n gd e g r a d a t i o nc o n d i t i o no fn l eb e n z o i ca c i d a tl o w e r c o n c e n t r a t i o ni ss t u d i e db yo p t i m i z i n gt h es i n g l ef a c t
7、o r B a s e do nt h er e s u l t so f t h em a i ni n f l u e n c ef a c t o ro f t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t i o n ,a k i n e t i c se q u a t i o nw h i c ha c c o r d e dw i t l lL He q u a t i o ni so b t a i n e d T h e1 i f et i m eo fT i 0
8、2u s e dt ot h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i c p o l l u t i o ni sr e s e a r c h e d S u r f a c ea n a l y s i st e c h n i q u e ss u c ha sX R D ,T E M ,I R ,S P S a n d Sa r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ef r e s hT i 0 2a n dt h ed e a c t i v a t e d
9、T i 0 2 T h e a n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r et w om a i nr e a s o n sl e a d i n gt o t h ec a t a l y s t d e a c t i v a t i o n :o n ei st h es u r f a c ea c t i v i t ys i t e so fT i 0 2i st a k e nu pb yb e n z o i ca c i d a n d o rt h es e m i f i n i s h e dp r o
10、d u c t sw h i c ha b s o r ba n da c c u m u l a t eo nt h es u r f a c eo f T i 0 2 T h eo t h e ri st h ea g g l o m e r a t i o n o fT i 0 2 p h o t o c a t a l y s td u r i n g t h e p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nS Ot h a tt h es i z eo fp a r t i c l e sg o tl a r g e r , a n dt
11、 h e c o m p a r a t i v e s u r f a c ea r e ad e c l i n e da n dt h e a d s o r p t i o na b i l i t y o fT i 0 2 p h o t o c a t a l y s td e s c e n d e d B u r n i n ga th i g ht e m p e r a t u r e i l l u m i n a t i n g w i t hU Va n ds u r g i n g 谢t l l u l t r a s o n i cC a nm a k et h
12、ed e a c t i v a t e dT i 0 2p h o t o c a t a l y s tr e g e n e r a t e d T h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yo ft h eT i 0 2p h o t o e a t a l y s tb u r n e da t 4 5 0 。Ci st h eb e s t A n dt h i sc o n c l u s i o na c c o r d sw i t ht h
13、er e s u l t sf r o mt h ea n a l y s i s o fI RS P Sa n dE F I S P S K e y w o r d st i t a n i u md i o x i d e ,p h o t o c a t a l y s i s ,b e n z o i ca c i d ,d e a c t i v a t i o n ,r e g e n e r a t i o n I I I 1 课题背景及意义 第l 章绪论 自7 0 年代初发现二氧化钛电极具有光照下分解水的功能j 以来,对二 氧化钛光催化荆的研究逐渐成为环境领域的一个焦点,并且被
14、人们越来越多 的应用在废水处理中【2 ,3 】。在过去的2 0 多年中,人们广泛而深入地研究了半 导体光催化剂对水和空气中各种有机物的光催化降解、光催化荆活性及催化 效率的提高1 4 , S l 。对于由一个或多个苯环构成的芳香族化合物,其性质比较 稳定且难降解;同时在光催化反应中,一些芳香族化合物的降解伴随多种中 间产物的产生,部分中间产物具有更大的毒性、更难降解或者造成半导体光 催化剂中毒,从而使芳香族有机化合物难以降解或降解效率不高1 6 J 。有学者 做了大量的研究工作,通过光催化剂的改性修饰来提高T i 0 2 光催化剂的催 化活性| 7 , g l 。但是光催化技术的实用化仍然面临
15、许多问题。光催化剂的失活 和再生是决定光催化过程稳定性和经济性的重要因素之一。许多研究者在气 相反应体系中观察到了光催化剂的失活们。然而对于液相光催化研究中广 泛采用的悬浮间歇反应器,还很少有光催化剂中毒机理的报道1 1 1 。 本论文以苯甲酸作为模型污染物质,采用T i 0 2 悬浮体系考察T i 0 2 光催 化氧化降解苯甲酸的最佳降解参数、反应动力学规律、T i 0 2 光催化剂中毒 机理及再生方法。以期揭示由芳香族有机污染物光催化降解过程产生的中间 产物引起的T i 0 2 光催化剂中毒机理,为芳香族化合物的半导体光催化降解 的深入研究提供一些实用资料。 1 2 半导体光催化氧化的基本
16、概念和机理 1 2 1 半导体光催化氧化 1 2 I I 基本概念光化学氧化通常是指有机物在光作用下,逐步氧化成低 分子量中间产物,最终生成C 0 2 、H 2 0 和其他离子如N 0 3 、P 0 4 3 、卤素 等。利用光化学反应治理污染,包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧 化。前者多采用0 3 和H 2 0 2 为氧化剂,在紫外光的照射下使污染物氧化分 哈尔滨工业大学王学硕士学位论文 解:后者又称为光催化氧化,一般可分为均相催化和多相( 非均相) 催化两 种类型。 多相光催化降解就是在污染物中投加一定量的光敏半导体材料,同时结 合一定能量的光辐射,使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空
17、穴对, 吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴对作用,产生O H 等氧 化性极强的自由基,再通过与污染物之间的羟基加合、取代电子转移等使污 染物全部或者接近全部矿化,最终生成C 0 2 、H 2 0 及其他离子( 如N 0 3 、 P 0 4 3 、S 0 4 2 。、C r 等) 1 3 1 。 1 2 1 2 半导体激发光源光催化氧化反应中最为常用的发射光源是汞弧光 灯即汞灯,由汞原子蒸气压力决定其在不同光谱段光线的相对强度。根据汞 蒸气压力的不同,汞灯可分为低压型、中压型和高压型三种不同的类型。 低压汞灯的主发射波长在2 5 3 7 r i m 处,操作温度为常温,不需要冷 却;其消
18、耗电能的大部分转化为光能,能量利用率较高。 中高压汞灯的汞蒸气压力和操作温度都要远远高于低压汞灯,消耗的电 能有相当一部分都以热的形式散失,使用时需要配有冷却装置;其发射光谱 跨越紫外光区和可见光区【1 3 】。中压汞灯在3 6 6 n m 的谱线占主导地位,而在 2 5 3 7 n m 处还有一个不可忽视的谱线;高压汞灯强发射谱线位于4 3 6 n m 和 5 4 6 n m 处。 在以T i 0 2 为光催化剂的光催化氧化中,由于受T i 0 2 发生电子越迁所需要 的激发波长的限制,实验中多采用低压汞灯和中压汞灯作为激发光源。 1 2 1 3 纳米半导体光催化剂的优点当半导体光催化剂达到
19、纳米级时,由 尺寸带来很多奇异特性,使得半导体光催化剂的催化活性可以得到显著的提 高。n D 2 的颗粒尺寸与催化活性的关系如下 1 4 1 ; ( 1 ) 量子尺寸效应导致的导带和价带能隙变宽( 价带电位变得更正, 导带电位变得更负) ,因而增加了光生电子和空穴的氧化还原能力,提高了 光催化氧化有机物的活性: ( 2 ) 颗粒尺寸与其紫外光吸收能力有关:研究表明2 0 5 0 n m 的T i 0 2 对 紫外光具有较强的吸收; ( 3 ) 尺寸效应导致的半径越小,光生载流子从体内扩散到表面所需要 的时间越短,光生电荷分离效果就越高,电子和空穴的复合几率就越小,从 而提高光催化活性; ( 4
20、 ) 纳米半导体粒子的尺寸小,处于表面的原子多,比表面积大,吸 附有机物的能力强,吸附效应甚至可导致吸附的物质超越溶液中其他物质的 哈尔滨工业大学工学硬士学位论文 氧化还原电位的顺序而优先与光生载流子反应,从而提高了光催化降解有机 污染物的能力。 1 2 2 纳米T i 0 2 的光催化原理 目前研究较为广泛的硫族化物半导体材料,如Z n O 、C d S 、W 0 3 、 S n 0 2 、T i 0 2 ,在水处理中表现为不同的光催化活性。T i 0 2 以其化学稳定性 高,耐酸碱,耐化学腐蚀,具有较深的价带能级而使一些吸热的化学反应在 被光辐射的T i 0 2 表面得到实现和加速,并且对
21、人体无害等优点,成为近年 来人们研究的热点。由于纳米T i 0 2 粒子的尺寸很小,处于表面的原子很 多,比表面积很大,大大增强了纳米T i 0 2 光催化剂吸附有机物的能力,从 而提高了光催化降解有机污染物的能力。 半导体材料之所以能作为催化剂,是由其自身的光特性所决定的。半导 体粒子含有能带结构,通常情况是由一个充满电子的低能价带和一个空的高 能导带构成,它们之间由禁带分开。当用能量等于或大于禁带宽度( 般在 3 e V 以下) 的光照射半导体时,其价带上的电子( e 。) 被激发,越过禁带进 入导带,同时在价带上产生相应的空穴( h + ) 1 5 , 1 6 】。光致空穴有很强的得电
22、子能力,可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子,使原本不吸收光的 物质被活化氧化,电子也具有很强的还原性,活泼的电子、空穴穿过界面, 都有能力还原和氧化吸附在表面的物质。 迁移到表面的光致电子和空穴既能参与加速光催化反应,同时也存在着 电子与空穴复合的可能性。选用适当的俘获剂或表面空穴来俘获电子或空 穴,复合就会受到抑制,随即的氧化还原反应就会发生。电子结构、吸光特 性、电荷迁移、载流子寿命及复合速率的最佳组合对于提高光催化剂催化活 性是至关重要的。因而,任何可以减慢光生电子空穴对的简单复合过程, 或者有助于光生电子和空穴向半导体上的吸附物质转移的因素都将提高 T i 0 2 的光催化活性。
23、 水溶液中的光催化氧化反应,失去电子的主要是水分子,O H 。和有机物 本身也均可充当光致空穴的俘获剂,水分子经变化后生成氧化能力极强的羟 基自由基O H ,O H 是水中存在的氧化剂中反应活性最强的,而且对作用 物几乎没有选择性。光致电子的俘获剂主要是吸附于T i 0 2 表面的氧,它既 可抑制电子与空穴的复合,同时也是氧化剂,可以氧化已羟基化的反应产 物,是表面羟基的另一个来源。同时T i 0 2 表面高活性的e 一具有很强的还原 能力,可以还原去除水体中的金属离子。 一 C 喱台) 图卜1T i 0 2 光催化反应机理示意图 D - + D 十 ( 俘获) 基本的反应式可表达如下 1 7
24、 , 1 S : T i 0 2 + h v 一一h + + e - h + + e 。一一热量+ 表面复合 H 2 0 一一H + + O H h + + H 2 0 一一H + + O H e + 0 2 一一0 2 0 2 H + - H 0 2 2 H 0 2 0 2 + H 2 0 2 H 2 0 2 + 0 2 圳0 H + O H 。+ 0 2 H 2 0 2 。h v 一2 。0 H A r ( 有机物) + O H + 0 2 一一C 0 2 + H 2 0 + 其他产物 M ”( 金属离子) + “ e 。一一M o 其他形式的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、聚合等,但
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