敦煌莫高窟室内外空气质量的初步研究.pdf
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1、第九届全国气溶胶会议暨第三届海峡两岸气溶肢技术研讨会 敦煌莫高窟室内外空气质量的初步研究 张二科1 4 曹军骥1 王旭东2 张国彬2 张正模2 杜娜3 沈振兴3 1 中国科学院地球环境研究所,黄土与第四纪地质国家重点实验室,西安7 1 0 0 7 5 2 敦煌研究院保护所,敦煌7 3 6 2 0 0 3 西安交通大学环境科学与工程系,西安7 1 0 0 4 9 4 中国科学院研究生院,北京1 0 0 t N 9 摘要:选择2 0 0 6 年4 月3 0 日至5 月1 0 日,结合5 1 长俊前后参观游客数量的变化对莫高窟室内外总悬浮颗粒物 ( T S P ) 和污染气体进行了为期两周的加强连续
2、观测,获得了莫高窟室内外大气环境污染的初步数据。在观测期内, 室外、非开放窟 3 2 0 窟】和开放洞窟【2 5 7 窟】大气T S P 的日平均质量浓度分别为1 1 3 8 4g gm 3 、2 2 8 5 嵋n l - 3 和2 8 6 4g g m 。T S P 中水溶性离子分析表明,c a 2 十、s W 。、N a + 和a 。是水溶性无机离子的主要组分,且室外水溶性离子浓度高 于窟内水平,长假前后水溶性组分浓度有明显变化。碳气溶胶分析显示,开放洞窟相对于室井和非开放窟具有较高 的碳气溶胶的浓度水平。获得了研究区N i t 3 和气态H N 0 3 的浓度水平。游客数量对T S P
3、质量浓度,水溶性离子浓度, 碳气溶胶浓度和污染气体均有显著影响,旅游高峰期污染物质浓度显著增高。 关键词:莫高窟,T S P ,水溶性离子,碳气溶胶,污染性气体 中图分类号:P 4 0 2 1 引言 敦煌莫高窟( 9 4 。4 7 ”E ,4 0 。2 r N ) 是第一批全国重点文物保护单位,是被联合国教科文组织世 界遗产委员会列人世界遗产清单的我国第一批世界文化遗产地,素有“墙壁上的博物馆”、“世界艺 术画廊”之称,是世界著名的文化旅游景点。目前,敦煌壁画出现壁画酥碱、颜料变色、退色、起 甲和空鼓等问题”1 。空气污染对材料保存的威胁是大气环境研究的主要领域之_ _ 1 2 1 。敦煌莫高
4、窟位 于库姆塔格沙漠的东北边缘,干旱区的风蚀沙尘对于敦煌壁画的起甲和空鼓等问题有显著的影响脚。 最新的研究表明,莫高窟窟区外围的大气环境污染物浓度呈上升趋势,特别是酸性污染物有明显的 增加【I J 。颗粒物携带的某些化学物质( 如硫化物、硝酸盐及小分子有机酸) 在一定条件下。可以与 文物表面或者矿物颜料发生化学反应,破坏文物f 4 J 。颖粒物沉降在文物的表面,覆盖、污损其原有 色彩,影响其美学观赏价值和视觉效果1 5 , 6 1 。颗粒物中富F e 、M n 的颗粒物会催化、加速污染气体和 文物表面材料的化学反应【7 J 。大气颗粒物同时也是各类微生物的载体,在一定湿度情况下,造成霉 菌的传
5、播,引起文物长霉乃至霉烂、腐朽。 目前,对于敦煌壁画洞窟室内外的大气环境研究相对较少,特别是游客数量对洞窟内外大气污 染的影响研究鲜见。本文选择在“五一”黄金周前后对莫高窟室内外总悬浮颗粒物( T S P ) 的理化 特征( 质量浓度,8 种水溶性离子,总碳及有机碳) 、污染气体的浓度水平做了连续监测,目的是全 面了解目前敦煌莫高窟室内外大气环境质量状况,分析游客数量对大气环境质量的影响,为建立保 存敦煌壁画的适宜环境提供科学依据。 、 2 样品采集和试验分析 2 1 样品采集 本研究在莫商窟选取室内室外共三个点,其中室内两个,未开放洞窟( 3 2 0 窟) 和开放洞窟( 2 5 7 窟) :
6、室外一个点,位于敦煌研究院保护所办公楼楼顶,离地面距离8 m 。利用便携式气溶胶采样器 ( m i n i - v o l u m ep o r t a b l es a m p l e r , A i r m e t r i c s 。U S A ) 采集了T S P 样品,每个样品持续采集2 4 h 。采样时 间为2 0 0 6 年4 月3 0 日至2 0 0 6 年5 月l O 日。利用被动采样法获得H N 0 3 和N I t 3 的水平,测试原理 基金项目:国家自然科学基金( N S F C A 0 1 2 1 3 0 3 ,4 0 6 7 5 0 8 1 ) 资助。 作者简介:张二
7、科( 1 9 8 1 一) ,男,陕西临潼人,硕士研究生,主要从事大气化学研究 第九届全国气溶胶会议暨第三届海峡两岸气溶腔技术研讨套 详见文献”1 。利用Q - T r a k ( T S I ,U S A ) 测定了采样点的微气候特征。 2 2 质量分析 T S P E l 均质量浓度采用称重法分析,利用灵敏度为l 昭的电子微量天平( S a r t o r i o u s M C 5 e M c t f o n i c ) 称重。称重前后,采样滤膜均在恒温恒湿箱内保9 2 4h 以上。滤膜在采样前后均称重两 次,在误差范围内取两次称重的质量平均值。T S P 质量浓度为采样前后滤膜质量的差
8、值与采样体积 之比。 2 3 有机碳( 0 c ) 和元素碳( E C ) 分析 颗粒物样品中的O C E C 含量利用美国沙漠所的热光反射碳分析仪( n R a M o d e l 2 0 0 1T h e r m a l O p t i c a lC a r b o nA n a l y z e r ,A m a o s l y t i cI n c ,C a l a b a s a s ,C A ,U S A ) 分析,由I M P R O V E ( I n t e r a g e n c y M o n i t o r i n go f P r o t e c t e dV i s
9、u a lE n v i r o n m e n t ) 分析协议规定的热光反射法( T O R ) 获得O C E C 的质量 浓度。石英滤膜采样前在8 0 0 下灼烧3h ,以去除可能的有机物污染。测试原理详见文献【9 J 。 2 4 水溶往离子分析 采用D i o n e x - 6 0 0 型离子色谱仪( 包括I o n P a e - A S l l - H C 型分析柱、I o n P a c - A G l l - H C 型保护柱、 A S R S 自身再生抑制器、I o nP a c C S l 2 A 型分析柱、I o nP a c - C G l 2 A 型保护柱、C S
10、 R S 自身再生抑制 器、E D 5 0 电导检测器和G P 4 0 梯度泵) 进行检测,分析了N a + 、N H 一+ 、K + 、M 9 2 + 、c a 2 + 五种阳离子 和F 、c l 、B r - 、N O ;、N 0 3 和s o 产六种阴离子的质量浓度。样品前楚理方法为取l ,4 的石英滤纸置 于离心管中,加入1 0 m l 去离子水,超声萃取4 次,每次1 5 分钟,并用脱色摇床摇l 小时,然后用 0 4 5l a m 的水系过滤器抽滤5m l 溶液,置于进样瓶中待测。采用上海康仪仪器公司的P H S 3 C 型p H 计,测定了分析溶液的p H 值。 3 结果与讨论 3
11、 1 颗粒物及污染气体的质量浓度水平 图l ( a ) 所示为三个采样点T S P 日均质量浓度序列。表l 给出了T S P 的平均浓度和化学组成。 整个观测期内室外T S P 质量浓度平均值为1 1 3 8 4 岭m 一,最大值为8 6 4 4 0 嵋,最小值为1 4 5 烬 m 3 ,最大值为最小值的5 9 5 倍。在l l 天的监测期间,有4 天超过国家空气质量三级标准,2 天超过 国家空气质量二级标准。去除采样期间一次强沙尘事件的影响,采样期间总悬浮颗粒物的平均值为 表1T S P 质量浓度及化学组成( 峙m - 3 ) n a 代表未检出 第九届全国气溶胶会议暨第三届海峡两岸气溶胶技
12、术研讨会 3 0 - A p t2 - M a y4 - M a y6 - M a y8 - M a y1 0 一M a y 日期日期 a T S P 质量浓度,b C a Z * 质量浓度,c S O 产质量浓度,d N a + 质量浓度,e C I 质量浓度,f T C 质量浓度 图1 采样期T S P 及主要化学组成日均质量浓度变化特征 3 8 7 9l i gm - 3 ,超过国家空气质量二级标准。刘立超等研究得出2 0 0 1 年至2 0 0 4 年敦煌地区年均沙尘 质量浓度为3 7 4 5t a gm 。,最低值为2 5 6 4 雌f n - 3 【l “,与本研究的结果近似。1
13、4 5t a gn l _ 3 可以作为本次 采样期间莫高窟地区T S P 质量浓度的背景值。对比显示,黄金周室内外大气T S P 浓度水平明显高于 非黄金周,表明人为活动对大气颗粒物浓度有明显的影响。其中游客数量对室外的颗粒物浓度影响 显著,黄金周观测到的室外颗粒物浓度为6 1 3 6 雌r 一,明显高于正常时间的浓度水平1 6 2 2g g ,。 非开放洞窟T S P 的平均质量浓度为2 2 8 5 t a g m 3 ,变化范围在2 8 2 1 4 6 0 4 t a gr 一。2 5 7 洞窟T S P 质量浓度为2 8 6 4g g m 一,变化范围在2 5 1 1 5 2 3 8
14、熘m 3 。莫高窟洞窟内部的T S P 平均浓度远高于 兵马俑博物馆T S P 的平均浓度( 1 7 2 4g gm - 3 ) I I l J 。去除一次强沙尘事件的影响,开放洞窟采样期间 T S P 的平均质量浓度为1 6 2 6 嵋m ,5 1 黄金周T s P 平均质量浓度为2 6 4 8t a gm ,非黄金周T S P 的平均质量浓度为6 0 4J i gm 3 。由图l ( a ) 可见,采样期间T S P 质量浓度室外明显大于室内,且室 内污染物质量浓度随室外污染物浓度的变化而变化,室外开放洞窟大于非开放洞窟。表明室外污染 物浓度对室内空气质量状况起主要作用,人为活动扰动对室内
15、空气质量也产生明显的影响。 3 2 颗粒物中水溶性组分特征 测定了T S P 中的1 1 种水溶性无机离子,检出8 种。表l 给出了T S P 中水溶性无机离子的平均 3J O 矿E凸三、趟镁删龌 1秭j趣璐删峰 口E西jv、越爱嘲峰 一1讲三穗蛙村蜂 ,E西0穗艇栅蟮 口芭西jv、世撵卿塌 。 第九届全国气溶胺会议暨第三届海峡两岸气溶胶技术研计鲁 浓度。室内外水溶性离子总的特点是c a 2 + ,s 0 4 ”,N d ,C I ,M 9 2 + 的质量浓度较高,K + ,N 0 3 。,N 0 2 的质量浓度次之。图l ( b - e ) 给出了三个采样点主要水溶性离子的浓度序列。室外T
16、S P 中水溶性无 机离子的质量浓度从大到小依次为C a 2 + S O , t 2 “ N a + C I M 9 2 + N 0 3 “ K + ,未检出N 0 2 “ 。c a = + 的平均 浓度为1 6 7 6 1 t gm 4 。最低值为2 6 6P gn ,最高值为3 4 1 7P gr 一。s O ,的平均浓度为l o 7 3 鹇1 j , 最高值为3 6 4 3v - g ,最低值1 2 9 雌加P 。N a + 的平均浓度为5 7 4P gr n - j ,变化范围为O 8 5 - - 2 1 3 0 I t gm 一。C l 一的平均质量浓度为4 7 8 雌m - 3 ,
17、变化范围为O 7 0 1 9 6 4 雌m P 。N 0 3 - 和K + 平均质量浓度分 别为1 6 7 腭m 4 ,o 6 4 雌m 。其中C a 2 + ,S O ,N a + ,C l 分别占所测离子浓度的4 2 7 7 ,2 3 3 6 , 1 2 8 2 ,1 0 7 7 。总离子浓度占到质量浓度的1 7 7 3 。旅游黄金周和非黄金周对比显示,黄金周 期间水溶性离子明显大于非黄金周。其中N a + 浓度为非黄金周的3 1 倍,C a 2 + 浓度为非黄金周的2 1 倍,C r 浓度为非黄金周的2 8 倍,S 0 4 2 浓度为非黄金周的2 9 倍。 非开放窟T S P 中水溶性无
18、机离子的质量浓度C a a + S 0 4 2 N a * C I - M 9 2 + K + N 0 3 “ N O r 。主要 离子c d s o ? 、N a + 和C l 。的平均质量浓度l o ,5 6P gI n j 、4 9 9v g ,、3 1 7P gm 和1 9 3 峙1 j 。 变化范围分别为2 6 7 - - 4 3 2 4 峙m - 3 、1 O l 一3 1 0 5 嵋m - 3 、O 5 7 - - 1 8 0 4 呜1 j 和0 6 7 - - 8 0 9v g “l - j 。 M g ”、K + 、N O ;、N 0 2 的质量浓度分别为O 8 3 峙m 、
19、O 4 7P gm 、0 4 7I z gm 、0 0 4t t gn ,。C a ”、 S 0 4 2 、N a + 和C r 分别占到所测离子浓度的4 9 1 3 ,1 7 8 2 ,1 2 3 6 和l O 5 7 。总离子浓度占到质 量浓度的1 5 2 8 。对比黄金周和非黄金周水溶性离子浓度发现,黄金周N a + 、C a ”、M g ”、S 0 4 2 - 分别为黄金周的2 1 、2 8 、2 8 、2 4 倍,其他离子也明显高于非黄金周的浓度。 开放洞窟T S F 中主要水溶性离子为c a ”、S 0 4 5 、N a * 和c r ,质量浓度分别为1 3 2 1 峙I 一、5
20、5 3 l a g 1 j 、4 1 7 雌m 和2 5 0 I l gm _ 3 ,分别占到T s P 质量浓度的4 2 1 ,1 7 5 ,1 4 7 ,1 1 3 。次 要离子M 矿、C 、N 0 3 。、N O 的质量浓度分别为1 0 2 嵋m 3 、1 o l 峙m 、0 3 8P gI n “ 3 和o 1 6 鹇 m - 。总离子浓度占到T S P 质量的1 0 2 。对比显示,5 1 旅游黄金周各采样点水溶性离子平均浓度 均高于正常开放时间的离子浓度,其中c a ”、N a + 、K + 、s O 产、M g ”、C l “ 分别为非黄金周的7 1 、4 7 、 4 5 、3
21、7 、3 2 、3 0 倍。对比表明开放洞窟的水溶性离子浓度明显大于未开放窟的离子浓度,这可能 与人为活动导致的污染物浓度的增加及污染物的二次悬浮有关。 莫高窟地区室外大气中水溶性离予与城市气溶胶差异明显,C a ”、S 0 4 2 、C I “ 、M 9 2 + 、N O ,、 f 均低于北京春季的T S P 的离子浓度,而N a + 稍高于北京大气T S P 的N a + 浓度1 1 2 J 。莫高窟地区大气中 c l 哞衣度高于沿海城市台北的浓度C F ( 1 4 6P gr n 3 ) I l ”,这可能与临近区域干盐湖,盐渍土等干旱半 干旱环境表层土对大气环境的影响有关。 图2 给出
22、了阴阳离子平衡分析结果。室外、非开放窟、开放洞窟单个样品的阴阳离子比值的平 均值分别3 4 8 、4 9 l 、4 7 1 表明研究区大气呈碱性,阴离子严重亏损。室外,非开放窟,开放洞窟 三个采样点的p H 分别为6 7 7 ,6 8 2 ,7 O l ,超过滤 纸p H 的背景值,同样指示了粉尘源区大气气溶胶呈 碱性。碱性的粉尘气溶胶在传输过程中可以部分中 和城市大气的酸性组分。敦煌室内外较高的C a 2 + 浓 度可能指示了粉尘中碳酸钙的存在,假定亏损的阴 离子全部为C 0 3 2 ,通过阴阳离子质量平衡得到室外 采样点、非开放窟和开放洞窟的C 0 3 2 - 浓度分别为 3 8 - 3
23、9 腿I ,“1 6 峙n ,3 8 0 lI t t g m - 3 。三个采样 点c a 2 + C 0 3 2 “ 的摩尔比分别为1 0 2 ,0 9 2 ,0 9 0 。这 表明c a 2 + 可能主要以C a C 0 3 的形式存在。已有研究 表明,莫高窟出现的壁画酥碱问题主要是由于盐分 向地仗层的迁移、积累,导致土颗粒间距增大,粒 间连结力降低,从而使变化发生粉化、掉块和散体【I ”。 大气中的盐组分对这一过程也可能产生影响。 3 l l 阴离子浓度( I O 却n o lm 一) 囤2 采样期阴阳离子平衡 第九届全国气溶腔会议暨第三届海峡两岸气溶胶技术研讨会 3 3 碳气溶胶组成
24、 有机碳和元素碳是颗粒物的重要组成之一。碳气溶胶的主要来源包括各种燃烧过程( 如化石燃 料燃烧木材燃烧木炭燃烧、各种天然火和机动车尾气) ,非燃烧过程( 主要指生物体、植物残 片、土壤有机质等) 也有贡献 1 5 , 1 6 , 1 7 , 1 8 】。博物馆室内大气中碳气溶胶的存在导致文物灰黑、污损,对 文物保护而言,有必要了解颗粒物中碳组分。图l ( f ) 所示为采样期各采样点T c 的变化特征。莫高 窟室外、未开放窟和开放洞窟总悬浮颗粒物中总碳的浓度分别为1 4 5 l 岭r n - j 、1 0 3 0 岭m 。和1 9 6 8 i g m - 3 ,开放窟中碳气溶胶浓度高于室外,明
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- 敦煌 莫高窟 内外 空气质量 初步 研究
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