污水处理厂PAEs的去除效率和去除途径研究及模型模拟.pdf
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1、哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - III - the biodegrade capacity shows a positive relationship with the octanol-water partition coefficient (Kow) of PAEs.On the contrary, the substrate absorption capacity of BAF process is better than that of A/O process and it shows a negative relationship with the Kow of PAEs. The
2、 application of sewage treatment plant fugacity for PAEs removal pathway in the A/O process shows that the model has a certain uncertainty with the half-life of the pollutants in the different processing units.The simulation results has certain reference value,and can be used to evaluate the removal
3、 to the waterworks of pollutant chemicals which have a similar position with long-chain PAEs. Keywords: Phthalate acid esters, Anaerobic-aerobic Process (A/O), Biological Aerated Filter Process (BAF),Seasonal variation, sewage treatment plant fugacity model 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - IV - 目 录 摘 要 . I Abstrac
4、t . II 第 1 章 绪论 1 1.1 邻苯二甲酸酯类概述 1 1.1.1 邻苯二甲酸酯类的理化性质 . 3 1.1.2 邻苯二甲酸酯类的危害 . 5 1.1.3 邻苯二甲酸酯类在环境中的分布 . 5 1.2 样品处理与定量分析方法研究现状 . 7 1.2.1 样品预处理方法 7 1.2.2 样品分析方法 8 1.3 城市生活污水处理工艺对废水中邻苯二甲酸酯的去除现状 . 8 1.3.1 水体中邻苯二甲酸酯的去除方法概述 8 1.3.2 活性污泥法对邻苯二甲酸酯去除研究现状 10 1.3.3 生物膜法对邻苯二甲酸酯的去除研究现状 11 1.3.4 人工湿地法对邻苯二甲酸酯的去除研究现状 1
5、2 1.3.5 厌氧生物反应器对邻苯二甲酸酯的去除研究现状 12 1.3.6 新型生物处理技术对邻苯二甲酸酯的去除研究现状 . 13 1.4 污水处理厂逸度模型简介(STP Model) . 13 1.5 研究目的、意义和内容 14 1.5.1 研究目的与意义 14 1.5.2 研究内容 14 第 2 章 实验材料与方法 . 15 2.1 实验材料和仪器 15 2.1.1 设备与仪器 15 2.1.2 材料与试剂 15 2.1.3 标准物质 15 2.2 城市污水处理厂样品采集 15 2.2.1 样品采样点分布 15 2.2.2 样品采集和保存方法 . 17 2.3 样品处理与分析方法 17
6、2.3.1 样品预处理方法 18 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - V - 2.3.2 样品检测分析方法 19 2.4 质量控制与质量保证 21 2.4.1 样品加标回收率 21 2.4.2 样品检出限的确定 22 2.5 污水处理厂逸度模型的工作原理 . 22 第 3 章 两工艺对 PAEs 的去除及季节变化 . 25 3.1 城市污水处理厂不同处理单元对 PAEs 的去除 . 25 3.1.1 初沉池对 PAEs 的去除 25 3.1.2 好氧段和厌氧段对 PAEs 的去除. 26 3.1.3 高效沉淀池段和曝气生物滤池段对 PAEs 的去除 27 3.1.4A/O 工艺和 BAF 工艺
7、对 PAEs 去除比对 28 3.1.5 本研究与国内外其他污水处理厂比较分析 31 3.2 季节变化对 PAEs 去除效率的影响分析 . 33 3.2.1 季节变化对 A/O 工艺各处理单元 PAEs 去除效率影响 . 34 3.2.2 季节变化对 BAF 工艺各处理单元 PAEs 去除效率影响 35 3.2.3 季节变化对不同工艺 PAEs 去除效率影响 . 37 3.3 本章小结 . 38 第 4 章 污水处理厂中 PAEs 去除途径及逸度模型模拟 39 4.1 A/O 工艺中 PAEs 的去除途径分析 . 39 4.1.1 A/O 工艺运行效能 . 39 4.1.2 PAEs 在 A/
8、O 工艺中日排量计算 . 40 4.1.3 PAEs 在 A/O 工艺中的基质吸附 . 41 4.1.4 PAEs 在 A/O 工艺中的生物降解 . 42 4.1.5 PAEs 在 A/O 工艺中去除情况分析 . 43 4.2 BAF 工艺对 PAEs 的去除途径分析 44 4.2.1 BAF 工艺运行效能 44 4.2.2 PAEs 在 BAF 工艺中日排量计算 45 4.2.3 PAEs 在 BAF 工艺中的基质吸附 45 4.2.4 PAEs 在 BAF 工艺中的生物降解 46 4.2.5 PAEs 在 BAF 工艺中去除情况分析 47 4.2.6 两工艺对 PAEs 的去除途径比较分析
9、 . 48 4.3 利用 STP 逸度模型模拟两水厂 PAEs 的去除途径 50 4.3.1 污水处理厂逸度模型的模拟结果 . 50 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - VI - 4.3.2 污水处理厂逸度模型的灵敏度分析 52 4.3.3 污水处理厂逸度模型的应用及展望 53 4.4 本章小结 . 53 结 论 55 参考文献 56 攻读硕士期间发表的论文及其它成果 62 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明 63 致 谢 64 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 1 - 第第 1 章章 绪论绪论 我国是一个缺水的国家,人均水资源拥有量低于世界平均水平,且分布不均, 水资源短缺是制约经济发展
10、的重要因素1。 水的一次性利用已经成为人类无法承受 的奢侈,仅将自然水体作为水源水已经满足不了人们的需求,所以城市污水等非 传统途径获得资源的方式,是可持续发展的重要社会和经济目标,也成为 21 世纪 水污染控制与利用的战略发展模式2。然而,城市污水与自然水体不同,自然水体 水量和环境容量庞大,为水质提供了保障,城市污水在回用水量和水质上都与之 存在着很大的差距3 。 城市污水承载着人类生活和生产的排出(或排泄)污染物,各种天然有机物、 有机污染物、无机污染物、生物污染物、营养物质、盐分、悬浮物、重金属等会 引入水中4。在城市水循环过程中,污染物不止逐渐富集和浓缩,许多中污染物之 间还会相互作
11、用,形成更为复杂的复合污染物5。城市水循环的过程中,水质不断 转化,水中的一次污染物(引入的)和二次污染物(循环过程中产生的)将共同 影响水质构成,特别是高毒害、高稳定性的污染物的累积作用,对水质构成很大 威胁6 。 为了能够使中水回用,城市污水处理厂不仅担负着传统意义上水中可生物降 解有机物和病原体的去除,还应当减少水中痕量有机污染物,如内分泌干扰物、 持久性有机物质等,最终以最大限度地减少其释放到环境中2。因此,对于城市生 活污水中痕量的有机污染物质的存在水平研究、污水处理厂的处理效率及在污水 处理厂多介质环境中迁移转化的研究尤为重要。 1.1 邻苯二甲酸酯类概述 内分泌干扰物(endoc
12、rine disrupting compounds,EDCs)是对人体以及其他生 物体的内分泌系统有潜在负面影响的一类化合物或混合物。美国环保署7对 EDCs 物质的定义为:“一种对合成、分泌、转运、抑制、活动以及负责维持体内动态平 衡、繁殖、发展和行为的荷尔蒙有干扰作用的外源性物质。” 作为微量有机物质 的内分泌干扰物,能够导致哺乳动物和低等动物的生殖问题,因此,将他们从废 水中去除是十分迫切的。过去几十年 EDCs 物质的研究急速发展,其中解决 EDCs 污染的关键问题, 在于精确地测定环境中 EDCs 的污染水平, 不断改善从环境中去 除这一类物质的方法8 。 各种天然的和人工合成的化学
13、物质如医药、农药、工业物质以及重金属等已 经被确认为对生物体有类雌激素的诱导作用。这一类化学物质包括:天然雌激素 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 2 - 如雌酮(E1)、17-雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、睾酮(T)、双氢睾酮(DHT) 和雄酮 (A) ; 人工合成的雌激素或雄激素如乙炔基雌二醇 (EE2) 、 炔诺孕酮 (N) ; 植物雌激素如类异黄酮和拟雌内酯;以及其他工业化合物如双酚 A(BPA)和邻苯 二甲酸酯类(PAEs)等8。这些物质广泛存在废水、地表水、底泥、地下水甚至 饮用水中,废水处理系统是 EDCs 物质的主要来源9。EDCs 物质在环境中浓度较 低,一般在 g/L
14、或 ng/L 的数量级之间,因此对于 EDCs 的监测要求仪器灵敏度 较高,可以选用 GC/MS、LC/MS 和体内或体外生物监测等方法进行监测10, 11 。 EDCs 对人体和动物的最终影响,是通过对其内分泌的干扰进而导致生殖障碍 8。对人体长期暴露在这些物质下的影响,已有许多专家学者做出研究,但尚未获 得结论。天然的和合成的 EDCs 通过人、动物和工业的共同作用释放到环境中,主 要通过污水处理系统传输到各环境介质中(土壤、底泥、表层水体和地下水), 其传输途径如图 1-1 所示。EDCs 的长期存在对人类和环境具有潜在的危害,加大 污水处理厂 EDCs 的去除力度是控制其释放到其他环境
15、介质中的有效途径。 图 1-1 EDCs 在环境中的传输途径11 邻苯二甲酸酯类(又称酞酸酯,英文简写 PAEs) ,内分泌干扰物的一种,能 够增加 PVC 树脂的延展性,作为一种重要的添加剂广泛使用在工业化学品中,固 也可以加强其他聚合物(如聚醋酸乙烯酯,纤维素,聚氨酯树脂等)的稳定度而 广泛应用。邻苯二甲酸酯类从上世纪三十年代开始投入工业生产,并且年生产量 以大幅度的速率增长 (从 1975 年的年生产量 1800 万吨至 2006 年的年生产量 4300 污水处理工艺 水相 颗粒相 由人体、动物、工业排出的天然或合成的 EDCs 地表水 土壤 底泥 土壤渗滤 地下水 哈尔滨工业大学工程硕
16、士学位论文 - 3 - 万吨)12。邻苯二甲酸二丁酯(DnBP)应用在环氧树脂和纤维素酯的粘结剂中, 大部分较低分子量的 PAEs 用于 PVC 的生产,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯 二甲酸二乙酯(DEP)常用于酯基的纤维素中(如醋酸纤维、丁酸纤维)13。较 高分子量的邻苯二甲酸酯类具有稳定性、流动性和低波幅的特性,是良好的增塑 剂14,其中英文名称对照以及用途如表 1-1 所示。含邻苯二甲酸酯的材质被广泛 的应用于工业生产中,其中包括建筑材料,服装,化妆品,香水,食品包装,玩 具,乙烯基产品(如地板、浴帘、雨衣) ,医疗器械(如输血袋油管、静脉输液袋 及油管) 和医疗设备中。 润滑油、
17、溶剂和清洁剂也发现有邻苯二甲酸盐类的检出15。 邻苯二甲酸酯类与塑料中的聚烯烃类高分子之间,并不是真正的聚合,而是由氢 键或范德华力连接,结合力弱,因此会随着这些产品的制造、使用和处置释放到 水体、大气、土壤和沉积物等环境中甚至人体中16。 表 1-1 邻苯二甲酸酯类中英文名称及用途 中文名称 英文名称,缩写 用途 邻苯二甲酸二甲酯 Dimethyl Phthalate,DMP 增塑剂、驱蚊油、聚氟乙烯涂料 邻苯二甲酸二乙酯 Diethyl Phthalate,DEP? 增塑剂、润滑剂、定香剂、杀虫剂、 起泡剂 邻苯二甲酸二丙酯 Dipropyl Phthalate,DPrP 增塑剂 邻苯二甲
18、酸二丁酯 Di-n-butyl Phthalate,DnBP 增塑剂、杀虫剂、香料溶剂 邻苯二甲酸二异丁酯 Diisobutyl Phthalate,DIBP 增塑剂、DBP 替代品 邻苯二甲酸二戊酯 Di-n-pentyl Phthalate,DPP 增塑剂、润滑剂 邻苯二甲酸二己酯 Dihexyl Phthalate,DHP? 增塑剂 邻苯二甲酸二辛酯 Di-n-octyl Phthalate,DnOP 增塑剂、乳化剂、分散剂、绝缘剂 邻苯二甲酸二壬酯 Dinonyl Phthalate,DNP 增塑剂、韧化剂 邻苯二甲酸二异壬酯 Diisononyl Phthalate,DINP 增塑剂
19、、绝缘剂、DnOP 替代品 邻苯二甲酸丁基苄基酯 Butylbenzyl Phthalate,BBP 增塑剂、涂料 邻苯二甲酸二(2-乙基) 己酯 Di(2-ethylhexyl) Phthalate, DEHP 增塑剂、溶剂 邻苯二甲酸二环己烷酯 Dicylohexyl Phthalate, DCHP 增塑剂、防水防潮剂、胶粘剂 1.1.1 邻苯二甲酸酯类的理化性质 纯邻苯二甲酸酯类溶液通常是透明的液体,无味或有淡淡的甜味,有些略带 黄色。这些物质随着烷基连上碳分子从 1 到 13 的增加,其辛醇水分配系数大幅度 增大,饱和蒸气压大幅度下降。较高分子量的邻苯二甲酸酯类(即 6 碳以上烷基 链
20、)具有疏水性,实验表明邻苯二甲酸酯类会随着碳分子数的增加,附着在固体、 土壤、沉积物和气溶胶中的含量增高14。而通过光降解是此类物质在大气中衰减 的主要途径。大量的研究表明,在有氧和无氧的条件下,邻苯二甲酸酯类都能够 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 4 - 通过微生物进行降解17-19。 表 1-2 给出了 8 种邻苯二甲酸酯的理化性质。从表中可见,除邻苯二甲酸二甲 酯和邻苯二甲酸二环己酯的沸点分别为 5.5和 65, 其余几种邻苯二甲酸酯类的 熔点温度低于-25。邻苯二甲酸酯的沸点约 230至 486。这些邻苯二甲酸酯的 低熔点和沸点高,有助于它们成为良好的增塑剂,导热流体和载体。 表
21、1-2 八种邻苯二甲酸酯的理化性质14 名称 CAS 分子式 分子量 logKow 溶解度 (mg/L) 沸点 () 熔点 () DMP 131-11-3 C10H10O4 194.2 1.61 4200 282 5.5 DEP 84-66-2 C12H14O4 222.2 2.38 1100 296 -40 DnBP 84-74-2 C16H22O4 278.4 4.45 11.2 182 -35 DHP 84-75-3 C20H30O4 334.45 6.3 6.30 334.4 -27.4 BBP 85-68-7 C19H20O4 312.37 4.59 2.69 312.4 -35 D
22、EHP 117-81-7 C24H38O4 390.56 7.3 0.34 228-239 -47 DCHP 84-61-7 C20H26O4 330.42 - - 220228 65 DnOP 117-84-0 C24H38O4 390.64 8.06 8.06 230 -25 邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸酐与醇的反应产物,其分子为 1,2-苯二甲酸二烷 基或烷基芳基酯共 20 多种,有对位、间位和邻位三种异构体。 O O O CH3 O CH3 邻苯二甲酸二甲酯(DMP) O O O C2H5 O C2H5 邻苯二甲酸二乙酯(DEP) O O O C4H5 O C4H5 邻苯二甲酸二丁酯(DB
23、P) O O O O C6H13 C6H13 邻苯二甲酸二己酯(DHP) O O O O 邻苯二甲酸丁苄酯(BBP) O O O O C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 (DEHP) O O O O 邻苯二甲酸二环己酯(DCHP) O O O O C8H17 C8H17 邻苯二甲酸二辛酯(DnOP) 图 1-2 八种邻苯二甲酸酯类结构式 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 5 - 1.1.2 邻苯二甲酸酯类的危害 邻苯二甲酸酯类作为一种内分泌干扰物质,能够通过对人体内分泌的干扰, 进而导致生殖、发育、免疫、代谢等生命活动的异常和疾病。Duty 等20对男性精
24、 液和尿液的分析表明,暴露在邻苯二甲酸酯类高水平下的男子,其精子数量少、 运动性低、畸形率高。其中,不同种类的邻苯二甲酸酯类对于精子的影响也不同。 丁基苯基邻苯二甲酸酯(BBP)的代谢产物单丁基邻苯二甲酸酯(MBP)主要与 精子运动性降低有关,而二甲基邻苯二甲酸酯(DMP)的代谢产物单甲基邻苯二 甲酸酯(MMP)与精子的形态有关,苯基邻苯二甲酸酯(MBzP)毒性较强,会影 响精子数目、运动性和形态。另一项报告还发现21,男性在日常暴露剂量下,邻 苯二甲酸酯类就能够导致精子 DNA 损伤。Swan 等22将暴露邻苯二甲酸酯类的怀 孕母亲和所生育男婴的性器官异常发育联系起来。结果发现,母体暴露越高
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