第7章 核磁共振波谱法.ppt
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1、第7章 核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR),本章内容,1. 简介 2. 核磁共振基本原理 3. 核磁共振波谱仪 4. 核磁共振与化学位移 5. 图谱解析,核磁共振波谱法 核-原子核,1H或13C;磁-磁场。,1 简介,核磁共振波谱图,核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR),类似于红外或紫外吸收光谱,是吸收光谱的另一种形式。 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射(无线电波,4600MHz)的吸收,这种吸收只有在高磁场中才能产生. 核磁共振是近几十年发展起来的新
2、技术,它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合,已成为化合物结构测定的有力工具。,2 核磁共振基本原理,2.1 原子核的自旋 原子核是带正电荷的粒子,和电子一样有自旋现象,因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。,当I=0时,p=0,原子核没有磁矩,没有自旋现象;当I0时,p0,原子核磁矩不为零,有自旋现象。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布,见图1(a)核磁共振谱线较窄,最适宜核磁共振检测,是NMR主要的研究对象。I1/2的原子核,自旋过程中电荷在核表面非均匀分布.,图1 原子核的自旋形状,有机化合物的基本元素1H、13C、15N、19F、31P等都有核磁共振
3、信号,且自旋量子数均为1/2,核磁共振信号相对简单,已广泛用于有机化合物的结构测定。 最为常用的是1H,结构简单,且所有有机化合物中都有1H存在.,2.2 自旋核在外加磁场中的取向数和能级,按照量子力学理论,自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的,可按下式计算: 自旋取向数M= 2I1 以1H 核为例,因I =1/2,故在外加磁场中,自旋取向数=2(1/2)1=2,即有两个且自旋相反的两个取向,其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致;另一取向,磁矩与外加磁场B0相反。两种取向与外加磁场间的夹角经计算分别为54024(1)及125036(2)。见图2,图2 H核在磁场中的行为 m为磁量子数,图2
4、H核在磁场中的行为 m为磁量子数,图3 能级裂分与外加磁场强度的关系,2.3 核跃迁与电磁辐射(核磁共振),已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时,需要一定能量,通常,这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。 如果用一频率为射的电磁波照射磁场中的1H核时,电磁波的能量为 E射 = h v射,当电磁波的频率与该核的回旋频率回相等时,电磁波的能量就会被吸收,核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态,即发生核磁共振。此外E射=E,所以发生核磁共振的条件是: (3.4) 或 (3.5) 可见射频频率与感应磁场强度B0是成正比的,在进行核磁共振实验时,所用磁场强度越高,发生核磁共振所需的射频频率越高。,(1)
5、核有自旋(磁性核) (2) 外磁场,能级裂分; (3) 射频辐射照射频率与感应磁场的比值 2B0 = h v,共振条件,3 核磁共振波谱仪,3.1 仪器原理 要实现NMR,需要满足核跃迁的条件: E(核跃迁能)= E,(辐射能) 即 2B0 = h v,实现核磁共振的方法,只有以下两种: (1)外加磁场H0不变,改变v:方法是将样品置于强度固定的外加磁场中,并逐步改变照射用电磁辐射的频率,直至引起共振为止,这种方法叫扫频(frequency sweep)。 (2) v不变,改变H0:方法是将样品用固定电磁辐射进行照射,并缓缓改变外加磁场的强度,达到引起共振为止。这种方法叫扫场(field sw
6、eep)。 通常,在实验条件下实现NMR多用(2)法。,3.2 NMR仪器 一、分类: 按磁场来源:永久磁铁、电磁铁、超导磁铁 按照射频率:60MHz、90MHz、200MHz 按扫描方式:连续波NMR仪(CW-NMR)和脉冲傅立叶变 换NMR仪(PFT-NMR) 二、仪器组成:如图8.5。,1永久磁铁:提供外磁场,要求稳定性好,均匀,不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 射频振荡器:线圈垂直于外磁场,发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。,3 射频信号接受器(检测器):当质子的进动频率与辐射频率相匹配时,发生能级跃迁,吸收能量,在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管:外径
7、5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,核磁共振波谱图,有机分子中不同基团上的氢原子怎么区分开来?,理想化的、裸露的氢核, 满足共振条件: 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰; 实际上,氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下,运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场,起到屏蔽作用,使氢核实际受到的外磁场作用减小: B=(1- )H0 :屏蔽常数。 越大,屏蔽效应越大。 0 = / (2 ) (1- )H0,4 核磁共振与化学位移,核周围的电子对核的这种作用,叫做屏蔽作用,各种质子在分子内的环境不完全相同,所以电子云的分布情况也不一样,因此,不同质子会受到不同强度的
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