Pd(II)-Fe(III)液相催化氧化净化磷化氢的研究1.doc
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1、精品论文Pd(II)-Fe(III)液相催化氧化净化磷化氢的研究1瞿广飞 1,宁平 1,李军燕 21 昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明(650093)2 云南省化工研究院,昆明(650028)E-mail: 摘要:利用自主筛选的 Pd(II)-Fe(III)二元催化体系净化磷化氢,提出催化氧化机理,进行了 Pd2+和 Fe3+离子浓度、温度、氧含量、磷化氢浓度、气体流速等对 Pd(II)-Fe(III)催化体系净化含磷化氢尾气的影响研究。实验结果表明 Pd(II)-Fe(III)二元催化体系在低温(2273)、常压条件下存在着协同催化作用,对 磷化氢的脱磷效率可在 150min 内保持 1
2、00%。并且随氧含量增大、Pd(II)和 Fe(III)浓度增大催化剂稳定性 增强。提出的催化氧化机理能合理的解释催化氧化净化过程中的动力学规律,进一步证明了 Pd(II)-Fe(III) 催化氧化磷化氢是双氧化还原机理。关键词:催化氧化;过渡金属离子;磷化氢;净化 中图分类号:X701文献标识码:APd() Fe(III) Catalyzed Oxidation of Phosphine in AqueousSolutionQU Guangfei1, NING Ping1, LI Junyan21.Faculty of Environmental Science and Engineerin
3、g, Kunming University of Science and Technology, Kunming(650093)2. Yunnan Chemical Research Institute Kunming(650228)AbstractUsing independently screened Pd(II)-Fe(III) as catalyst for aqueous catalytic oxidation of phosphine and putting forward the catalysis mechanism , the effect of factors such a
4、s Pd2+ concentration, Fe2+ concentration, temperature, the velocity of inflow, oxygen concentration and phosphine concentration on phosphine purification efficiency wasinvestigated. The results showed that at lower temperature(22-73) and under normal pressure, there existedsynergistic effect between
5、 Pd(II) and Fe(III) and the purification efficiency of phosphine could keep 100% for more then 150min. In addition, when the oxygen concentration in inflow or Pd(II)-Fe(III) concentration in solution increased, catalysis activity of the catalyst would become more steady. It was also showed that the
6、presumed mechanism could reasonably explain the kinetics characteristics and testified the catalytic oxidation depended on double-oxidation and double-reduction process.Keywords: catalytic oxidation; transition metallic ion; phosphine; purification1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金(20050052);云南省教育厅基金(5Y0533D)的资助
7、。- 5 -磷化氢(PH3)是一种有恶臭味、无色、剧毒、致癌的气体,主要产生于黄磷生产、镁粉制备、乙 炔生产、次磷酸钠生产、半导体工业生产、粮食仓 储熏蒸杀虫及富营养化湖泊底泥降解等过程中,造 成了大气污染,危害了环境和人体健康,并影响着 尾气的资源化利用及含 PH3 混合气的深加工。目 前,国内外对低浓度 PH3 的净化方法有干法和湿法 两大类。湿法以化学氧化吸收法为主,它是利用含 次氯酸钠1、高锰酸钾2、硫酸3、过氧化氢4等氧 化剂的溶液与 PH3 进行化学反应实现 PH3 的净化,这些工艺在粮食、烟草行业的仓储领域较为常见。空。实验有关的基本操作条件如下:混合气为氮载 混合气,PH3 浓
8、度 850mg/m3,氧气含量为 5%,气 体流 量 190mL/min ;吸收液体 积 10mL ; Pd2+0.076mol/L;Fe3+ 0.03mol/L;反应温度 22;反应 在常压下进行。2. 结果和讨论2.1 催化氧化机理总反应为:pd2+ -Fe3+3+该方法要消耗氧化剂并且 (脱磷效率, %)取决于氧PH3 +2O2 3H +PO4(1)化剂浓度,存在运行成本较高、脱磷效率易于波动 且装置可操作性差的缺点。另有报道5采用燃烧法推测催化氧化机理为双氧化还原机理,即:324PH +4Pd2+ +4H O 11H+ +PO3- +4Pd (2)去除 PH3 的反应器,但其存在能量消
9、耗大、气体驱 动困难及处理量小的特点。也有采用吸附剂进行物Pd+2Fe3+ Pd2+ +2Fe2+2+3+(3)理吸附净化6,7及浸渍活性碳催化氧化净化8的方4Fe +O2 +4H 4Fe +2H2O(4)法,但存在吸附剂再生困难的问题。在湿法净化 PH3 的技术中,采用过渡金属离子催化氧化净化 PH3 具有可在低温、常压、微氧下进行,氧化产物易实 现资源化,催化剂易再生等优点。1. 实验2.2 氧含量对脱磷效率的影响图 2 为改变混合气氧含量条件下净化 PH3 的脱 磷效率与时间关系曲线。当 CO2(混合气中氧气体积120 3124PH3N2O21008060 /(%)40200 C O2
10、=5%C O2 =30%0 20 40 60 80 100 120t /(min)图 1 实验装置流程图1混合罐; 2恒温水浴锅; 3玻砂吸收管; 4尾气吸收瓶实验装置及流程如图 1 所示。实验所需动力由 钢瓶压力提供,钢瓶减压阀可调节流量。由钢瓶流 出的气体经混合罐混合后进入装有过渡金属离子 吸收液的吸收管,在吸收管中 PH3 被吸收并被催化 氧化,净化后的气体经尾气吸收瓶进一步处理后排图 2 不同氧含量下脱磷效率-时间关系曲线 百分含量)增大时,进入液相的 O2 量增多,从而增 大了式 4 的反应速率。当氧化 Pd0 消耗的 Fe3+得到 及时补充时,使得式 3 的反应速率保持较高水平,
11、同时也保证了溶液中 Pd2+离子浓度在一个较高水 平上。由式 2 可知,当 Pd2+离子浓度大时,PH3 转 化为高价易溶解形态磷的速率增大,从而减少了 PH3 溶解阻力,表现为能在较长时间内保持 100% 的脱磷效率。随混合气氧含量增大,脱磷效率保持100%时间延长进一步9说明 Pd(II)-Fe(III)水溶液吸 收 PH3 的过程是催化氧化净化过程。PH3 在催化剂作用下生成磷酸,反应顺利进行需满足 O2 与 PH3 /(%)的摩尔比不小于 2。在 1 个大气压、22下磷化氢 的溶解度约为 260mL/L(H2O)10,而氧气的溶解度 为 30mL/L(H2O)。如果不考虑化学反应,根据
12、亨利 定理计算,混合气中 PH3 在溶液中的溶解浓度约为0.156mL/L(水);当混合气中氧浓度为 5%时,氧溶 解浓度约为 1.5mL/L(水) ;当混合气中氧浓度为120100806040200 T=22 T=50 T=73 0 25 50 75 100 125 150t /(min)30%时,氧溶解浓度约为 9mL/L(水)。不管是在氧浓度 5%时,还是氧浓度 30%时,溶解态 O2 与 PH3 的摩尔比都远大于 2。但催化剂净化 PH3 80min 后 催化氧化脱磷效率下降,说明 4 式的反应速率远比图 4 不同反应温度下脱磷效率-时间关系曲线2.4 温度对脱磷效率的影响改变液相催化
13、氧化净化反应温度时的脱磷效2 式的反应速率低,是在液相主体进行的慢反应。因此,氧将 Fe2+氧化为 Fe3+的化学反应是整个液相率与时间关系如图 4 所示。PH3液相催化氧化涉及两个过程,即物理溶解吸收过程和化学反应过程。催化氧化净化的控制步骤。物理溶解过程是 PH3气体分子通过气液界面扩散2.3 入口 PH3 浓度对脱磷效率的影响图 3 为不同 PH3 浓度的混合气被催化氧化净化 时脱磷效率与时间关系曲线。由图可知,气体流量进入液相的过程,在 PH3 气体分压一定的条件下,120100稳定条件下,随着 CPH(3吸收管入口混合气中 PH3 浓度,80-3 /(%)mgm-3)降低,吸收液对
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