[精品论文]碳酸钙聚偏氟乙烯复合膜研究1.doc
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1、精品论文碳酸钙/聚偏氟乙烯复合膜研究1王照旭,肖长发*,胡晓宇,安树林 教育部中空纤维膜材料与膜过程重点实验室,天津工业大学,天津(300160) E-mail: 摘要:采用 Loeb-Sourirajan 相转化法成膜技术制备了碳酸钙(CaCO3)/聚偏氟乙烯(PVDF)复合膜。讨论了加入 CaCO3 对 PVDF 膜的结构与性能的影响。应用卵清蛋白截留实验、扫描电子显微镜、动态粘弹谱仪分别对膜分离性能、微观结构及动态力学性能进行了测试。结果表明,加入 CaCO3 引入了界面孔,增加了非界面孔的连通性,提高了复合膜的孔隙率, 在保持甚至提高复合膜的截留率的基础上,增大了膜的水通量,与此同时,
2、增加了复合膜的 模量。另外,与微米级粒径的 CaCO3 相比,纳米级粒径的 CaCO3 的加入更能有效的提高膜 的水通量和截留率。关键词:聚偏氟乙烯;碳酸钙;复合膜;界面孔 中图分类号:TQ028.81. 引言聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性,热稳定性及较优的机械强度,近年来, 有机-无机复合膜的研究开发成为膜材料研究的热点之一。Lu Yan 等1通过在 PVDF 铸膜液 中添加无机纳米 Al2O3 粒子,发现膜的通透、分离及力学性能都有所改善。李健生等2将纳 米 Ti02、Al2O3 粒子引入 PVDF 铸膜液中,发现膜的孔径分布变窄、分离效率提高。Yeow 等3在 PVDF 铸膜
3、液中引入 LiClO4,研究表明随着添加剂 LiClO4 的量增加,溶液粘度明显 增大,膜平均孔径增大,同时会形成更均匀的孔径分布。Xiaochun Cao4在 PVDF 铸膜液中 加入不同粒径的纳米 TiO2 粒子,研究表明加入小粒径的 TiO2 粒子,膜表面产生的平均孔径 尺寸较小,且膜内部产生更多的微孔。目前国内尚无关于 PVDF 与 CaCO3 复合膜的研究报 道。本文采用 Loeb-Sourirajan 相转化成膜技术制备了 CaCO3/PVDF 复合膜,着重讨论了 CaCO3 粒子的加入对复合膜结构与性能的影响。2. 实验部分采用 Loeb-Sourirakan 相转化法,将 PV
4、DF,PVDF 与 CaCO3(0.8-1.6m)的混合物及 PVDF、 PEG 与 CaCO3(0.8-1.6m,60-90nm)的混合物在 DMAc 中加热搅拌溶解,待充分溶解并混合 均匀后静置保温脱泡,得到铸膜液。将铸膜液倾倒于干燥、光滑的玻璃板上,用自制刮膜棒均匀刮制成膜,浸入水中凝固成 形,待膜从玻璃板上脱落后,用清水洗净,并置于 1wt的甲醛,50wt丙三醇水溶液中浸 泡 48 小时,取出室温晾干,制得 CaCO3/PVDF 复合膜。通过图 1 试验装置测定膜的水通量,其中水通量5用(1)式计算:JV/(At)(1) 式中,J 为水通量(L/(m2h));V 为滤液体积(L);A
5、为分离膜有效面积(m2);t 为获得 V 体积滤液所需时间(h)。利用紫外分光光度计测定膜的截留率6, 所用的截留液为卵清蛋白溶液,M43000 左 右。截留率可通过公式(2)计算:1 本课题得到教育部博士学科点专项基金项目(#20040058002)的资助。- 6 -R=(1C2/C1)100%(2)式中,R 为被测膜的截留率;C1 为原液的浓度;C2 为滤液的浓度。1 水槽;2 泵;3 压力表;4 膜组件;5 透过液;6 阀门 图 1 膜通量测试装置示意图Fig.1 Schematic diagram of membrane instrument用德国 Netzsch 公司 DMA242
6、型动态粘弹谱仪测试膜的动态力学性能(DMA),应力变 化频率为 10Hz,升温速率为 5/min。并采用捷克 FEI Quanta200 型扫描电子显微镜(SEM) 观察膜的形貌。3. 结果与讨论3.1 界面孔的形成图 2 为未添加 PEG 条件下,不同 CaCO3 含量(CaCO3 占固含量的体积分数)制备的 CaCO3/PVDF(m)复合膜水通量变化曲线。可见,随 CaCO3 含量的增加,复合膜的水通量呈 现先增加后减少再增加的趋势。加入 CaCO3 后,在相同浓度下,溶液中 PVDF 含量相对减 少,导致 PVDF 的耐溶剂性降低,复合膜结构发生改变,并且 CaCO3 与 PVDF 之间
7、相容性 差,存在界面,易形成界面微孔。Xiaoyu Hu7研究制备 PVDF 与 PU 共混膜,由于 PVDF 与 PU 之间也存在相容性差异,也产生了界面微孔。因此,遇水后相分离速度快,聚集孔相 对增加,提高了孔结构的连通性,导致水通量增加。但当 CaCO3 含量增加到大约 40vol.时, 膜的水通量开始减少,这可能与 CaCO3 含量过高堵塞网络状孔有关。而当 CaCO3 含量增加 到大约 55vol.时,膜的水通量又出现上升趋势,原因在于当 CaCO3 含量进一步增加,相当 于加入较大粒径 CaCO3,使复合膜大孔增加,缺陷增多,膜的水通量急剧增大。图 2 水通量随 CaCO3 含量(
8、体积分数)的变化(0.1MPa,室温)Fig.2 Water flux changed with CaCO3(Vol.)(0.1MPa, room temperature).图 3(a)、(b)分别为 PVDF 膜及 CaCO3/PVDF(m)复合膜横截面及其局部形貌。由横 截面形貌可以看出,CaCO3/PVDF(m)复合膜与 PVDF 膜同样具有指状孔结构和网络结构; 而对比复合膜与 PVDF 膜横截面局部放大电镜照片,可以明显观察到,加入 CaCO3 后产生 了大量界面孔,这有利于膜水通量的迅速提高,与前文分析一致。(a) PVDF 膜10008000(b) CaCO3/PVDF (m)复
9、合膜10008000图 3 PVDF 膜横截面及其局部形貌Fig.3 Micrographs of PVDF membranes.(a) PVDF membranes; (b) CaCO3/PVDF (m) composite membranes.3.2 界面孔对非界面孔的作用表 1 为铸膜液中添加 PEG 及分别加入微米、纳米粒径 CaCO3 条件下,制备的复合膜性 能。可以看出,通过加入 CaCO3 引入了界面孔,增加了非界面孔的连通性,提高了复合膜 的孔隙率,在保持甚至提高复合膜截留率的基础上,增加了膜的水通量。并且添加纳米级 CaCO3 的复合膜水通量是添加微米级 CaCO3 复合膜水
10、通量的 1.5 倍。原因在于纳米级 CaCO3 比表面积较微米级 CaCO3 大,且密度较微米级 CaCO3 小,故能产生较多的界面微孔,水通 量较大。加入 CaCO3 后,溶液的相行为发生了变化,耐非溶剂的能力降低,较易于固化, 内聚力较大,在外力作用下浓相不容易破裂,小的稀相核不能聚并,这样就避免了大孔的出 现8,复合膜的截留率有所增加。表 1 PVDF 膜、CaCO3/PVDF(m)复合膜、CaCO3/PVDF(nm)复合膜性能Table 1 Characteristics of the PVDF membrane, CaCO3/PVDF(m)composite membrane, Ca
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