咪唑聚离子液体的合成及其基本电化学.doc
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1、精品论文咪唑聚离子液体的合成及其基本电化学彭月盈1,2,唐世淑1,2,李静莎1,2,闫冲1,2,刘洪涛1,2,3(1. 中南大学化学化工学院,长沙 410083;52. 中南大学教育部有色金属资源化学重点实验室,长沙 410083;3. 中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙 410083)摘要:本文以 N-乙烯基咪唑为原料,制备了不同链长的烷基取代乙烯基咪唑离子液体(EVImBr、BVImBr 和 OVImBr),并通过自由基聚合合成了三种聚离子液体(PEVImBr、PBVImBr 和 POVImBr)。初步结果显示:聚离子液体具有较高的热稳定性,并随烷基取代链10的增长而增加;电化学稳定窗口
2、介于 2.22.6 V,烷基链长对咪唑环的电化学还原没有显著 影响;常温电导率可达 10-4S/cm,并随温度升高而增大。咪唑聚离子液体可望成为一种新型固态(或半固态)电解质。 关键词:聚离子液体;电化学窗口;电导率;固态电解质 中图分类号:O64615Synthesis of Imidazolium-based Poly(ionic liquid) and itsFundamental ElectrochemistryPENG Yueying1,2, TANG Shishu1,2, LI Jingsha1,2, YAN Chong1,2, LIU Hongtao1,2,3(1. Colleg
3、e of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, ChangSha 410083;202. Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous Metals (Ministry of Education), CentralSouth University, ChangSha 410083;3. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, ChangSha 410083
4、) Abstract: In this paper, three vinylimdazolium-based ionic liquids (EVImBr, BVImBr and OVImBr) with various alkyl chain length were prepared, and the correponding poly(ionic liquid)25was achieved via free radical polymerization. It has been shown that the poly(ionic liquid) hashigh thermal stabili
5、ty and increase with the alkyl chain length. The electrochemical potential window of the poly(ionic liquid) is 2.22.6 V, and suffers little effect from the alkyl length.Keywords: poly(ionic liquid); electrochemical potential window; electric conductivity; solid30electrolyte0引言离子液体(ILs) 1是一类常温下呈离子态的流
6、体,其化学性质稳定,具有电导率高、电化 学窗口宽、不挥发、不易燃等特点,在锂离子电池、双电层电容器和燃料电池等电化学储能35器件中作为电解质已被应用。聚离子液体(PILs)2是含有不饱和结构的离子液体在一定条 件下聚合而成的高分子功能材料。PILs 不仅具有离子液体的一些独特性质,如电导率高、 电化学窗口宽、不挥发、不易燃等,同时兼具高分子材料的机械性、稳定性、耐用性、易加 工等特点。因此,PILs 可以直接或间接地用作固态(或凝胶态)电解质,以克服传统液态 电解质易挥发、易漏液等问题,在很大程度上提高了电化学储能器件的稳定性和安全性。402000 年,Ohno 等3研究发现聚离子液体作为固态
7、电解质应用于电化学领域有巨大的潜 力,再次掀起了研究聚离子液体的热潮。Hirao 研究小组4制备了VimBF4 聚合物,30时基金项目:国家自然科学基金(20976198);湖南省自然科学基金(10JJ2004);教育部高等学校博士学科点专项科 研基金(20090162120012)作者简介:彭月盈,(1986-),女,本科生,主要从事聚合物电解质方面的研究。通信联系人:刘洪涛,(1973-),男,教授,主要从事电化学储能材料方面的基础应用研究。E-mail:- 8 -电导率为 2.010-9 S/cm,与单体相比,电导率下降了 5 个数量级。为了解决离子液体聚合后 电导率下降的问题,Sato
8、ko 等5制备了一系列不同链长的聚离子液体,室温下电导率最高可 达 10-4 S/cm。Vuillaume 等6合成了一种主链为甲基丙烯酸酯的吡啶盐高分子,然后与烷基45磺酸根离子络合,并研究了它们的自组装过程和机理。2011 年,青格乐图等7采用溶剂法将 离子液体(ILs)和聚偏氟乙烯(PVDF)共混,在加热条件下使离子液体单体之间发生聚合,制 得高分子互穿网络结构的离子传导膜。当膜中 PILs 和 PVDF 的质量比为 0.6 时,膜电导率为 3.0xl0-3 S/cm,拉伸强度为 17.38 Nmm-2。本文以 N-乙烯基咪唑为基本原料,合成了不同烷基链长取代的离子液体单体盐,再通50过
9、自由基聚合得到相应的咪唑聚离子液体。初步探讨和研究了不同烷基链长对离子液体和聚 离子液体热稳定性的影响,并通过测定基本电化学性能,表明聚离子液体是一种极具开发潜 力的固体电解质材料。1实验部分1.1 仪器和试剂55DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司);RE-52AA 型旋 转蒸发仪(上海比朗仪器有限公司);DZF-6030 型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公 司);FA2004 型分析天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司);FA2004 型超声波清洗器(昆 山市超声仪器有限公司);RST 电化学工作站(郑州世瑞思仪器科技有限公司)N-乙烯基咪唑(AR 级,百顺试
10、剂);溴乙烷(AR 级,天津市光复精细化工研究所);溴60丁烷(CP 级,国药集团化学试剂有限公司);溴辛烷(CP 级,国药集团化学试剂有限公司); 乙酸乙酯(AR 级,天津市富宇精细化工有限公司);三氯甲烷(AR 级,衡阳市凯信化工 试剂有限公司);偶氮二异丁腈(AR 级,中国医药集团上海化学试剂公司);乙醚(AR 级,成都市科龙化工试剂厂);乙腈(AR 级,国药集团化学试剂有限公司);丙酮(AR 级,天津市富宇精细化工有限公司)65使用前,溴代烷和乙酸乙酯需进行预处理:将溴代烷(溴丁烷和溴辛烷)分别置于三颈 烧瓶中,加入五氧化二磷,加热至 75,恒温 2h,将纯化后的清液倒入干燥的试剂瓶中
11、备 用;将加入适量无水 MgSO4 的乙酸乙酯置于干燥锥形瓶中,密封干燥 12 h。过滤后再进行 常压蒸馏,收集 77 馏分备用。1.2 聚离子液体的合成701.2.1聚溴化 N-乙烯基-N-乙基咪唑(PEVImBr)的合成在 100 ml 三颈烧瓶中,加入 9.0 g (0.1 mol)N-乙烯基咪唑,再逐滴加入 16.4 g(0.15 mol) 溴乙烷。油浴加热到 80,搅拌并恒温反应 6 h,得白色固体粗产物。待产物冷却至室温, 用 30 ml 3 乙酸乙酯洗涤,60真空干燥 2 h 至恒重,最终得黄白色粘性固体产物 EVImBr 约 16.9 g,产率约 62.0。75取上述合成的 3
12、.0 g 单体,30 ml 氯仿,0.06 g 偶氮二异丁腈(AIBN)一起加入 100 ml 的三颈烧瓶中,油浴加热到 60,N2 保护,搅拌并恒温反应 5 h,得乳白色胶状固体。冷却 至室温,加入适量乙醇加热溶解。40真空干燥产物至恒重。最终得到淡黄色薄膜状脆质固 体产物 PEVImBr 2.0 g,产率约 68.1。808590951001051.2.2聚溴化 N-乙烯基-N-丁基咪唑(PBVImBr)的合成在 100 ml 三颈烧瓶中,加入 9.0 g (0.1 mol)N-乙烯基咪唑,再逐滴加入 20.2 g(0.15 mol) 溴丁烷。油浴加热到 80,搅拌并恒温反应 20 h,得
13、红棕色液体粗产物。待产物冷却至室 温,用 30 ml 3 乙酸乙酯洗涤,以除去未反应完的原料。60真空干燥产物至恒重,最终 得红棕色粘性液体产物 BVImBr 约 15.6 g,产率约 70.5。取上述合成的 3.0 g 单体,30 ml 氯仿中,0.06 g 偶氮二异丁腈(AIBN)一起加入 100 ml 的三颈烧瓶中,油浴加热到 60,N2 保护,搅拌并恒温反应 5 h,得黄色液体粗产物。冷却 至室温,旋转蒸发除去氯仿,并用 30 ml 3 乙酸乙酯洗涤。40真空干燥产物至恒重。最 终得到淡黄色粘性固体产物 PBVImBr 2.6 g,产率约 84.0。1.2.3聚溴化 N-乙烯基-N-辛
14、基咪唑(POVImBr)的合成在 100 ml 三颈烧瓶中,加入 9.0 g (0.1 mol)N-乙烯基咪唑,再逐滴加入 25.2 g(0.15 mol) 溴辛烷。油浴加热到 80,搅拌并恒温反应 20 h,得黄色粘性液体粗产物。待产物冷却至 室温,用 30 ml 3 乙酸乙酯洗涤,60真空干燥产物至恒重,最终得橘黄色粘性液体 OVImBr 约 15.6 g,产率约 54.9。取上述合成的 3.0 g 单体,30 ml 氯仿以及 0.06 g 偶氮二异丁腈(AIBN)一起加入 100 ml 的三颈烧瓶中,油浴加热到 60,N2 保护,搅拌并恒温反应 5 h,得浅黄色粘性液体。冷却 至室温,旋
15、转蒸发除去氯仿,并用 30 ml 3 乙酸乙酯洗涤。40真空干燥产物至恒重。最 终得到黄色粘性固体物质 POVImBr 2.5 g,产率约为 83.7。2结果与讨论2.1 聚离子液体的红外光谱采用 KBr 压片法制样,通过红外光谱对离子液体和聚离子液体的结构进行表征确认, 测定波数范围为 4000400cm-1。三种咪唑基离子液体盐及其对应的聚合物红外光谱分别如图1,图 2 和图 3 所示:图 1 EVImBr(上)和 PEVImBr(下)的红外光谱Fig.1 IR spectra of EVImBr (top) and PEVImBr (bottom)图 2 BVImBr(上)和 PBVIm
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- 咪唑 离子 液体 合成 及其 基本 电化学
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