有机鞣性模块及其鞣性研究1.doc
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1、精品论文推荐有机鞣性模块及其鞣性研究1陈 慧,李 铠,单志华四川大学制革清洁技术国家工程实验室,成都(610065)E-mail:摘要: 选用四种多酚物质(聚儿茶素、对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚)和 3 种醛鞣剂(THPS、戊二醛、噁唑烷)配合使用形成一种具有鞣性的模块Tanning Matrices,将各组 合的结合鞣与各 Tanning Matrix 鞣制对皮粉收缩温度的提高作对比。试验证明了这些 TanningMatrices 的存在而且其自身高的热稳定性能提高皮粉的收缩温度。关键词:Tanning Matrix;结合鞣;多酚1. 前言近百年来,制革科学家们一直在为探索鞣制机理而不懈努力
2、着,随着对鞣制理论的深入研 究,关于皮革的高湿热稳定性,出现了大量不能用传统理论中的键能高低与键合数量圆满解 释的现象。1)当用 20的荆树皮栲胶鞣制后皮坯的收缩温度(Ts)为 84 ,用 4的噁唑 烷鞣革的 Ts 可达到 80 ,对生皮 Ts 的提高分别为 25 和 20 ,这二者对皮坯 Ts 提高的 加和为 44 ,但是当用 20荆树皮栲胶和 4噁唑烷进行结合鞣后皮坯的 Ts 可达到 114 , 对生皮 Ts 的贡献达到了 54 ,甚至高于二者的加和效果,制革者将鞣剂之间这种现象归结 为鞣剂之间的协同效应1;2)传统的鞣制理论认为铝盐鞣革主要以铝盐与胶原羧基的结合 为基础,铝鞣革的 Ts
3、为 80 ,而植-铝结合鞣的皮坯 Ts 为 125 ,但是如果将与铝盐结合 的羧基除去,植-铝结合鞣皮坯的 Ts 仍然可以达到 125 ,事实上用一些几乎没有鞣性的金 属离子如 Co(II) 、Mg(II)、Ni(II)与植物鞣剂结合鞣革 Ts 也可接近或高于 100 2;3)研究 者对胶原被矿物质固化的骨及一些动物壳的研究表明,这些矿物质主要是氢氧化磷灰石填充 在纤维间,并没有与胶原发生传统意义上的鞣制反应,只是沿着胶原纤维的主轴晶化,但可 使胶原纤维的热变形温度达到 155 ,分析表明该变形温度确实是胶原纤维的热收缩度3;4)1997 年 BSLT 研究小组的在对 Cr(III)盐的配合物
4、组分结构深入研究后,认为 Cr(III)鞣革 的高 Ts 并不仅仅是靠 Cr(III) 配合物分子链通过与皮胶原纤维交联引起的,很有可能是由 Cr(III)水合离子水解聚合成三维稳定的体形分子所贡献,事实上用 X-衍射研究也证实了三维 Cr(III)水解配聚的体形分子或称“立体模块”的存在,而且这种模块与胶原仅有微弱的 结合力4。因此鞣剂与胶原纤维间的结合并不是决定成革收缩温度的唯一因素,鞣剂在充分渗透后,除了与胶原纤维之间的结合对收缩温度有贡献外,鞣剂自身的的状况如尺寸、所处位置 及自身的热稳定性同样对成革的收缩温度有影响。如果一种鞣剂或者多种鞣剂之间能够以某 种稳定结构的化合物与胶原纤维有
5、一定的结合,并根据其自身分子大小,在适当的位置存在 或靠近胶原纤维,填充于胶原纤维间,支撑或包裹着纤维构象,在胶原纤维受热时,只要这 些鞣剂不被破坏,则对胶原纤维的支撑与包裹就不会改变,胶原纤维的构象转变就会受阻, 宏观上就表现为成革收缩温度的提高。我们将这种鞣剂或多鞣剂之间形成的稳定化合物定义 为一种具有鞣性的模块 (Tanning Matrix)。1本课题得到高等学校博士学科专项科研基金资助,项目名称(金属有机刚性模块的形成与结合鞣协同效 应研究),批准号(20050610046);国家自然科学基金资助,项目名称(刚性模块的形成与结合鞣协同效应关 系研究),批准号(50573051)。-
6、7 -本文将从 Tanning Matrix 的结构特征、耐热稳定性与所处理的胶原纤维耐热稳定性之间的关系、与胶原纤维的结合方式及对其耐热稳定性的影响 3 方面进行研究。2. 试验部分2.1 试验材料皮粉(单宁分析用)、THPS(75)、戊二醛(50)、噁唑烷(95)、聚儿茶素(AR)、 对苯二酚(AR)、间苯二酚(AR)、邻苯三酚(AR),由成都科龙化工有限公司提供。2.2 主要仪器SHA-C 恒温振荡仪,金坛市富华仪器有限公司; 211 型 pH 计,意大利 HANNA 公司; 差示扫描量热仪 DSC 200PC,德国耐弛公司;Malvern Zetasizer Nano ZS 纳米粒度仪
7、,英国 马尔文公司。2.3 试验方法2.3.1 改性皮粉的制备 按文献方法对皮粉进行去氨基5和羧基甲基化6处理。2.3.2 Tanning Matrices 的制备 按照多酚(聚儿茶素、对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚)与醛类鞣剂(THPS、戊二醛、噁唑烷)的摩尔比为 11 的比例配成一定摩尔浓度(反应物浓度均为 0.1 molL)的溶液,密封,置于恒温水浴振荡器中,在常温(25 )反应 2 h 后,升温到 60 继续反应 6 h。分 离纯化生成的沉淀产物,干燥恒重后 DSC 测定各产物的相转变温度(temperature of denaturation,Td)。2.3.3 鞣制体系的确定为了达到
8、鞣剂之间能够发生反应生成 Tanning Matrix 而又不至于沉淀的目的,需要首先 确定一个临界浓度。经试验确定该浓度为 0.01 mol/L。即在制备 Tanning Matrix 鞣液时两种 反应物的浓度均为 0.01 mol/L。2.3.4 Tanning Matrix 鞣液的配制按照 2.3.2 确定的浓度,配备的多酚与醛的混合溶液,二者摩尔比为 11,浓度均为 0.01 mol/L,在 60 下于恒温摇架上反应 8 h 即为 Tanning Matrix 鞣液。2.3.5 多酚-醛结合鞣在 250 ml 锥形瓶中分别配备 0.01 mol/L 的多酚溶液 40 mL,加入 0.4
9、 g 皮粉,密封后 在恒温振荡仪上反应,12 h 后水洗 3 次、过滤,加入 0.01 mol/L 的醛鞣剂溶液 40 mL,密封 反应 12 h 反应温度为 60 ,用 1 mol/L NaOH 和 1 mol/L HCl 调节终点 pH 值至 4.04.2, 水洗 3 次,40 烘干并恒重。 DSC 测定各皮粉的收缩温度(shrinkage temperature, Ts)。2.3.6 多酚-醛结合鞣制改性皮粉 为了考察胶原氨基与羧基在鞣制过程中的作用及对耐热稳定性的贡献,用 2.3.1 中的方法制备改性皮粉,即去氨基皮粉和羧基甲基化皮粉。按照 1.3.5 方法对改性皮粉进行鞣制,将所得皮
10、粉水洗后在 40 烘干并恒重。 DSC 测定各皮粉的 Ts。2.3.7 Tanning Matrix 鞣制按照 1.3.4 配置 Tanning Matrix 鞣液,加入 0.4 g 皮粉进行鞣制(6 h 后升温至 60 )。12 h 后调节终点 pH 值至 4.04.2,将皮粉水洗 3 次,40 烘干。并 DSC 测定各皮粉的 Ts。2.3.8 Tanning Matrix 鞣制改性皮粉方法同 2.3.7,所用皮粉分别为去氨基皮粉和羧基甲基化皮粉。3. 结果与讨论3.1 聚儿茶素-醛体系Tanning Matrix表 1 聚儿茶素-醛处理皮粉的 TsTab. 1 Ts of hide pow
11、der treated with polycatechin-aldehydeTs /皮粉去氨基皮粉羧基甲基化皮粉聚儿茶素-THPS137.8106.4121.3聚儿茶素-戊二醛142.4116.9126.0聚儿茶素-噁唑烷157.3136.7146.9表 2 聚儿茶素-醛 Tanning Matrix 的热稳定性及其处理皮粉的 TsTab.2 Td of polycatechin-aldehyde Tanning Matrix and the hide powder treated with itTs /Tanning MatrixTd/皮粉去氨基皮粉羧基甲基化皮粉聚儿茶素-THPS140.3
12、145.9118.0128.9聚儿茶素-戊二醛147.1148.3125.6130.2聚儿茶素-噁唑烷159.3161.2142.2152.5表 1 和表 2 所示为聚儿茶素-醛体系按照 1.3 各方法处理后的结果。由上结果可以看出:1) 聚儿茶素-醛分步鞣制(皮粉、去氨基皮粉、羧基甲基化皮粉)所得皮粉 Ts、Tanning Matrix 自身的耐热稳定性、Tanning Matrix 鞣制(皮粉、去氨基皮粉、羧基甲基化皮粉)所得皮粉 Ts 高低顺序均为:(聚儿茶素-噁唑烷)(聚儿茶素-戊二醛)(聚儿茶素-THPS); 2) 以 Tanning Matrix 鞣制的皮粉(皮粉、去氨基皮粉、羧基
13、甲基化皮粉)Ts 均高于相应的组合 分步结合鞣;3)当 Tanning Matrix 具有较高的耐热稳定性时,其鞣液鞣制的皮粉也具有较 高的 Ts。4)各方法鞣制的去氨基皮粉 Ts 相对与鞣制的皮粉 Ts 的下降幅度大于羧基甲基化 皮粉的 Ts 下降幅度。而事实上将聚儿茶素、THPS、戊二醛及噁唑烷分别单独鞣制皮坯,所得收缩温度分别 为 74 、79 、89 、80 7。植-醛结合鞣能产生高湿热稳定性皮革已得到了充分的证 实,如黑荆树皮栲胶-噁唑烷结合鞣能使皮革 Ts 高于 110 8,黑荆树皮栲胶与戊二醛结合鞣,革的 Ts 可达到 9596 9,多酚物质如间苯二酚与 THP 盐结合鞣可使皮革
14、 Ts 达到 9310。其中栲胶-THPS 及栲胶-戊二醛分别结合鞣革后的成革 Ts 的差异可以从 THPS 与戊二醛之间本身的鞣性差异加以解释,但这二者与栲胶-噁唑烷结合鞣之间的差异,就不能仅仅从单个鞣剂鞣性的差异得到圆满解释,因为噁唑烷与 THPS 单独鞣后革的 Ts 相差无几,且 均低于戊二醛单独鞣革,按照这种鞣制效果的加和效应,结合鞣后成革收缩温度应该是栲胶-戊二醛高于栲胶-THPS 与栲胶-噁唑烷,但事实并非如此。这 3 种物质分别与相同的栲胶结 合鞣后,栲胶-噁唑烷鞣革的 Ts 比栲胶-THPS 及栲胶-戊二醛高了近 20 ,证明栲胶与噁唑 烷之间的协同作用对成革 Ts 的提高起到
15、了一定的积极作用,很显然,这种协同效应与两种 鞣剂之间的反应及生成物的性质有关。这种生成物即 Tanning Matrix 的性质主要为其自身稳 定性和粒径大小,上述规律反应了聚儿茶素-噁唑烷 Tanning Matrix 的自身耐热稳定性要高于另外的两种,3 种 Tanning Matrices 的粒度分布情况如图 1 所示:图 1 聚儿茶素-醛 Tanning Matrix 的粒度分布Fig. 1 Size distribution of polycatechin-aldehyde Tanning Matrix图示的 3 种 Tanning Matrices 粒径大小顺序为:d(聚儿茶素-
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- 有机 模块 及其 研究
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