源温度对基于 CVD 的 ZnO--N 薄膜性能影响.doc
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1、精品论文推荐源温度对基于 CVD 的 ZnO:N 薄膜性能影响毛飞燕 1,邓宏 1,戴丽萍 1,袁兆林 2,汤采凡 11 电子科技大学微电子与固体电子学院,成都(610054)2 电子科技大学物理电子学院,成都 (610054)E-mail:摘要:利用化学气相沉积 (CVD) 法,以 Zn4 (OH)2(O2CCH3)62H2O 为源,NH3 为掺杂气 体,在不同源温度下沉积 ZnO:N 薄膜,研究了样品的结构、光学、电学性能,结果表明:在源温 200时,薄膜的结晶质量变好;不同源温度下沉积的薄膜均呈 n 型导电特性,在源温度200时,薄膜的电阻率为 86.82cm,载流子迁移率为 19.2
2、cm2V-1s-1,近带边紫外发射峰明显提高。关键词: ZnO:N 薄膜;化学气相沉积法;源温;电阻率;光致发光 中图分类号:O484. 4文献标识码:A1 引言ZnO 是一种重要的宽禁带 (常温下禁带宽度为 3. 37 eV) 氧化物半导体材料, 具有六角 纤锌矿结构,激子束缚能高达 60meV1,适合用来制造短波长半导体光电子器件,特别是工 作在紫外光到蓝光范围的发光二极管(LEDs),激光二极管(LDs)以及紫外光探测器2-4, 有十分广阔的产业化应用前景。为了使 ZnO 薄膜能广泛应用于各类光电器件,制备出高质量 的 p 型 ZnO 薄膜成为当前主要瓶颈。理论研究表明,N 是最好的受主
3、掺杂元素5,因为 N 与 O 的半径和电负性失配度相对较小,N 掺入 ZnO 薄膜后能引入较浅的受主能级。目前, 磁控溅射、脉冲激光沉积(PLD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、原子层外延(ALE)、 分子束外延(MBE)等方法都用来制备 N 掺杂的 ZnO(ZnO:N)薄膜6-10。化学气相沉积法(CVD)具有成本低,容易控制,无毒,制备周期短,适用于大规模的工 业生产等优点。Dai 等人11利用 SSCVD 方法,以 Zn4 (OH)2(O2CCH3)62H2O 为源成功沉积出 ZnO 薄膜,但利于该源制备 ZnO:N 薄膜还未见报道。目前我们发现,很少人研究不同源温度对 CVD 方
4、法沉积 ZnO:N 薄膜性能的影响, 因此研究不同源温度对 ZnO:N 薄膜性能影响具有十 分重要的意义。本文报道了以 Zn4 (OH)2(O2CCH3)62H2O 为源,NH3 为掺杂气体,利用 CVD 法制备的ZnO:N 薄膜,重点研究了不同源温度对薄膜性能的影响。2 实验图 1 CVD 设备示意图ZnO:N 薄膜的制备采用卧式的高温 CVD 管式炉,设备示意图如图 1 所示,尾气通过机*本课题得到电子薄膜与集成器件国家重点实验室开放基金(编号:L08010301JX0615) 的资助。- 6 -械泵排除。以 Zn4 (OH)2(O2CCH3)62H2O 为源,NH3 为掺杂气体,采用 S
5、i(100)衬底,制备 ZnO:N薄膜条件参数如表 1 所示。表 1 制备 ZnO 薄膜样品的不同条件源加热温度()衬底温度()通入 NH3 流量(sccm)沉积时间(h)180400602200400602220400602240400602260400602利用 Philips Xpert Pro MPD 型 X 射线衍射谱仪( CuK 射线源, =1.54056 ) 和JSM-6490LV 型扫描电子显微镜(SEM)来测试样品的晶体结构与表面形貌;利用 HL5500 霍尔效应测试系统测定薄膜的电学性能;样品的光致发光光谱(PL)是在 SHIMADZU RF-5301PC 型荧光分光光度计
6、上测量的,激发波长为 345nm。3结果与讨论3.1结构与表面形貌分析图 2 为不同源温度下制备的 ZnO:N 薄膜样品 X 射线衍射图谱。由图可见,薄膜呈典型的 六方纤锌矿结构(JCPDS36-1451),源温高于 220样品只存在(100)和(101)衍射峰,源温度低 于 220时,除存在(100)和(101)衍射峰外, (002)衍射峰开始出现。值得注意的是,随着源温度 的降低,薄膜的衍射峰逐渐增强, 这说明薄膜的结晶质量随源温度降低逐渐变好。而在源温 度降至 180时,薄膜的衍射峰有所减弱,这是因为源的温度过高,蒸发速率过快,到达基片 表面的原子来不及扩散到平衡位置,ZnO:N 薄膜易
7、于沿 a、b 轴混合生长。源温度较低,蒸 发速率较慢,吸附原子易于沿低能晶格迁移,ZnO 的(002)晶面具有较低的表面自由能,所以出 现了(002)衍射峰12,而且吸附的原子充分的迁移到平衡位置,有利于薄膜的生长,所以样品结 晶质量变好。但源温过低不利于源的分解,样品的衍射峰强度下降,样品的结晶质量变差。Intensity / a.u.(100)(101)(002)180oC200oC220oC240oC260oC3040502/图 2 不同源温度下沉积的 ZnO:N 薄膜 X 射线衍射图谱源温 200时沉积的 ZnO:N 薄膜的表面形貌如图 3 所示,由图可见:ZnO:N 薄膜晶粒 呈颗粒
8、状,晶粒尺寸十分均匀,约为 300nm,表面比较平整。图 3 源温度 200下沉积的 ZnO:N 薄膜的 SEM 图3.2化学价态及成分分析为了确定沉积的样品中成份和各元素的化学价态,采用 XPS 和 EDS 对源温 200的ZnO:N 薄膜样品进行测试。图 4(a)为样品 O1s 的 XPS 谱,O1s 峰可通过 Gaussion 拟合得到图4(a)中的两条拟合曲线,这两条拟合曲线的中心点分别位于 532. 04, 530.37 eV。532.04eV 对应 的是 O-H 键中 O1s 的结合能;Lu 等的报道认为 530.37eV 与 Zn-O 键中 O1s 结合能吻合13,从 图 4(b
9、)中可以看出,薄膜样品的 XPS 谱中 N1s 峰没有出现,这可能是 N 在样品中含量过低, 超 出仪器检测范围,为了进一步检测薄膜中的 N 是否存在,我们采用灵敏度较高的 EDS 能谱对 薄膜进行测试, EDS 微区扫描如图 5 所示,从图 5 中可以看到,薄膜中有 N 元素存在,但 N 元素的含量较低,且无法确定 N 在薄膜中的电子状态。Intensity/CPSO1s图 4(a)源温度 200下沉积的 ZnO:N 薄膜 O1s 的 XPS 图谱Intensity/CPSN1s405 400 395 390385Binding Energy (eV)图 4(b)源温度 200下沉积的 Zn
10、O:N 薄膜 N1s 的 XPS 图谱ElementWt%At%NK00.9802.96OK16.4143.47ZnL82.6253.57图 5 源温度 200下沉积的 ZnO:N 薄膜 EDS 能谱3.3 电学性质不同源温下沉积的 ZnO:N 薄膜的霍尔测试结果如表 2 所示。从表 2 可以看出:所有样 品均呈 n 型导电。研究表明14-16;利用 NH3 作为 N 源进行掺杂时,容易发生下列反应:No + h* + H ( NoH )(1)( NoH ) 是一种复杂缺陷,因此 H 钝化了浅受主氮替位(No),在适当的衬底温度条件下, ( NoH ) 容易分解,浅受主 No 激活,产生空穴,
11、获得 p 型 ZnO:N 薄膜。在本实验中薄膜均 呈 n 型导电,我们认为,这是由于制备条件限制,在沉积过程中,较少的 N 掺入 ZnO 薄膜(这已经在 XPS 和 EDS 能谱分析中得到证实),形成的 No 较少,由 No 产生的空穴不足于补偿 ZnO薄膜中本征缺陷(间隙 Zn 或 O 空位)产生的电子,因此薄膜呈 n 型;另外在沉积过程中,大量的 H 存在,根据 Van de Wall 的理论研究17发现,氧空位(Vo)很容易与 H 结合,形成(VoH)*复杂缺陷, 此缺陷在 ZnO 薄膜中充当浅施主,因此会增加薄膜中的电子浓度,使 ZnO:N 薄膜呈 n 型。这 与 Zhao 等人15的
12、报道是一致的。另外我们可以发现随源温度降低,沉积的 ZnO:N 薄膜电阻 率减小,载流子迁移率增加,在源温度下降到 200时,电阻率为 86.82cm,载流子迁移率为19.2 cm2V-1s-1,源温度继续下降,电阻率急剧增加,载流子迁移率迅速下降,这可能是与薄膜的质量有关,这与结构分析十分吻合。表 2 不同源温下沉积的 ZnO:N 薄膜的电学性质源温度()电阻率(cm)载流子浓度(cm-3)迁移率(cm2V-1s-1)导电类型180286.7-3.735E+155.83n20086.82-3.735E+1519.2n220166.9-4.747E+1210.2n240169.2-6.899E
13、+160.535n260672-7.329E+160.127n3.4 发光特性不同源温下沉积的薄膜样品室温下光致发光谱如图 6 所示。由图中可以看出,ZnO:N 薄膜的光致发光光谱与已报道的结果18,19相似,由一近边带紫外发射(NBE)峰和比较宽的 与深能级缺陷相关的发光带(DLE)组成。值得注意的是,随源温降低,样品的 NBE 逐渐增 强。特别是源温 200时,沉积的样品的 NBE 强度迅速增加,源温继续降低,NBE 强度有所减 小,通常人们用紫外发射光峰和缺陷发射峰强度的比值 R(R=INBE/IDLE)来表征材料的发光性 能,由于 R 与薄膜中的结构缺陷浓度有关20,21,R 越大,结
14、构缺陷浓度越低,表明薄膜的质量越好,图 6 中的插图是 R 随源温度变化的关系曲线,可以看出随源温度降低,R 值逐渐增大,说明薄 膜质量随源温度下降而逐渐提高,源温 200时,R 最大,说明此源温度下沉积的薄膜质量最好, 随源温度继续降低, R 迅速减小。说明薄膜质量下降,这与前面的结构分析,电学性质分析是 一致的。R300PL Intensity / a.u.200100180C200C220C240C260C180 200 220 240260Source temperature/C0400 500 600Wavelength / nm图 6 不同源温下沉积的 ZnO:N 薄膜室温下的光致
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