氢气氛下机械球磨 Mg 及 Mg 合金粉末的反应动力学.doc
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1、精品论文氢气氛下机械球磨 Mg 及 Mg 合金粉末的反应动力学和组织演变1王珩,胡连喜,邓澄 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨(150001) E-mail:摘要:提出在氢气氛下机械球磨 Mg 及 Mg 合金(ZK60 和 AZ31)粉末制备纳米晶 MgH2粉末,测定了三种粉末在球磨过程中的吸氢动力学曲线,应用能带理论对合金元素所起的催化作用进行了研究。使用 X 射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)等分析手段,研究了 Mg 与 H2 在球磨过程中组织结构演变。结果表明,在机械力作用下 Mg 及 Mg 合金粉末的吸 氢过程可以分为三个阶段,分别对应的组织为 Mg(H)、Mg(H)+Mg
2、H2 和 MgH2。在 0.5MPa 氢压下球磨一定时间后 Mg 及 Mg 合金粉末完全氢化,获得晶粒尺寸 10nm 左右的纳米晶 MgH2 粉末材料。关键词:机械球磨;纳米晶材料;MgH2;Mg 及 Mg 合金 中图分类号:TG146.22文献标识码:A1. 引言Mg 及 Mg 合金是目前密度最小的金属结构材料,具有比强度高和比刚度大的特点,而 且还具有优良的阻尼性能、较好的尺寸稳定性和机械加工性能,广泛应用于航空航天、汽车 和电子等行业1-3。但是,Mg 密排六方(HCP)的晶体结构及较少的滑移系决定了其强度较 低。根据 Hall-Petch 公式 0 kd-1/2,提高材料力学性能的重要
3、措施之一是实现金属 材料组织的微细化4。因此,细化 Mg 合金晶粒尺寸提高其力学性能,是当今 Mg 合金研究 方向的热点之一5。目前,Mg 合金的晶粒细化主要有大塑性变形(SPD)和粉末冶金(PM)两种方法。因 为 SPD 处理必须在热态下进行,再结晶是晶粒细化的主要机制,所以 SPD 技术只能将晶粒 细化到 1m 左右,无法获得纳米晶组织。如:H.K.Kim6等人报道采用 ECAP 方法对镁合金 进行 SPD 处理,晶粒无法细化到 1m 以下。粉末冶金技术是制备超细晶、纳米晶材料的重 要方法,但是快速凝固方法只能晶粒细化到 1-3m,同样无法获得纳米晶组织,如 Govind7 等人采用快速凝
4、固技术制备的 AZ91 镁合金薄带,晶粒尺寸仅能细化到 2m 左右。机械合 金化纳米晶 Mg 合金粉末的颗粒尺寸小,活性极大,很容易氧化。因此,本文提出在氢气氛 下进行室温机械球磨 Mg 及 Mg 合金粉末,这样可以有效避免材料在各道操作过程中的氧化, 同时利用机械力驱动使 Mg 与 H2 发生反应,制备出纳米晶 MgH2 粉末。2. 实验方法实验材料为工业纯镁粉(99.5wt.%),其杂质元素总含量 0.5wt.%;ZK60 镁合金铸锭, 其主要元素成分如表 1 所示;AZ31 镁合金铸锭,其主要元素成分如表 2 所示。球磨实验在 室温下进行,所用设备为 QM-DY4 型行星式球磨机,每次装
5、粉量为 5g,磨球为 5 和 10 的不锈钢球,装入球磨罐中的球料质量比为 120:1,球磨机的转速设定为 400r/min。1本课题得到国家自然科学基金(50574034)与教育部博士点基金(20060213016)的项目。-7-表 1 ZK60 镁合金铸锭的主要元素成分Tab.1 The chemical composition of ZK60 alloy元素ZnZrMg质量分数约 6.0约 0.5其余表 2 AZ31 镁合金铸锭的主要元素成分Tab.1 The chemical composition of AZ31 alloy元素AlZnMg质量分数约 3.0约 1.0其余球磨实验操作
6、过程:首先将 ZK60、AZ31 镁合金铸锭破碎成粉末,用天平定量称取 Mg 粉、ZK60 及 AZ31 镁合金粉末,按照球料质量比要求配备一定数量的磨球,放入球磨罐中。 密封后将球磨罐抽真空,然后充入高纯氢气,使压力达到 0.5MPa,并重复操作 1-2 次,确 保球磨罐内氢气氛的纯度。然后,设定球磨机转速,进行球磨实验,每间隔一定时间测定球 磨罐中的氢气压力变化,由此可计算出球磨过程中三种粉末吸氢量与球磨时间的关系。根据 球磨过程中材料的吸氢情况,随时向球磨罐中补充氢气,使罐中氢压维持在 0.5MPa 左右, 同时取出粉末样品,进行组织结构分析。为了防止粉末样品氧化,粉末取样操作过程均在氩
7、 气手套箱中进行。经不同时间球磨粉末样品的物相组成通过 X 射线衍射(XRD)测定,所用仪器为日本RIGAKV 公司生产的 D/MAX-RB 型 X-射线衍射仪,采用 Cu 阳极及石墨单色器,加速电压50kV,电流 50mA,选用 CuK 作为辐射源,波长 0.154056nm,2 扫描常数 2/min。 球磨实验最终所制备的 MgH2 粉末的晶粒尺寸分别基于 XRD 结果进行计算和通过透射电镜(TEM)观察实验确定,所用设备为 Philips EM420 透射电镜,加速电压 100kV。3结果与讨论3.1吸氢动力学曲线图 1 为氢气氛下机械球磨 Mg 粉、ZK60 和 AZ31 合金粉末的吸
8、氢动力学曲线。可以看 出,三条曲线的变化趋势基本一致,因此,以 Mg 粉为例进行说明,将整个过程分为 3 个阶 段,如图 1(a)中的、区所示。76543Hydrogen content,wt%21ZK60MgAZ3100 10 20 30 40 50 60 70 80 90Milling time,h图 1 氢气氛下机械球磨 Mg 粉、ZK60 和 AZ31 镁合金粉末的吸氢动力学曲线Fig.1 Hydrogenation kinetics of Mg,ZK60 and AZ31 by mechanical milling in hydrogen第 1 阶段,主要是生成 Mg(H)固溶体即
9、相为主。在此阶段,机械球磨使 Mg 粉发 生变形,产生大量新生表面,内部产生晶体缺陷,同时 H2 吸附于粉末表面离解成 H 原子后 向晶内扩散,形成 相,其数量随球磨的进行而增加。由于此阶段材料中晶体缺陷数量以及 相中的氢浓度相对较低,MgH2 即 相一般尚难以形成。因此,第 1 阶段中随着球磨时间 的增加,材料中的氢含量逐渐增加,但变化趋势比较缓慢。第 2 阶段,部分 相中的氢浓度已达到饱和,Mg 粉的晶粒尺寸也已经细化,粉末内部 晶界与晶体缺陷数量显著增加,为 H 原子扩散提供了众多快捷通道。因此,第 2 阶段的反 应主要为 相向 相的转变,且 H2 分子离解成 H 原子及其向晶内扩散的速
10、率均比第 1 阶段 显著提高,进入快速反应生成 MgH2 的阶段。此阶段后期,由于大部分 相已转变为 相, 材料中剩余的 相越来越少,则球磨过程中单位时间内新生成的 相数量相应减少,因而反 应速度逐渐减慢,直到球磨 15h 时, 相向 MgH2 的转变基本完成。第 3 阶段, 相向 相转变的也已经基本完成,由于此时材料中绝大部分为 相,剩余 的 相越来越少,而球磨过程中单位时间内产生的能够激活 相向 相转变的碰撞次数是不变的,这就意味着残余的数量极少的 相材料在单位时间内被能够产生有效碰撞的磨球所捕 获的几率越来越小,因此反应速率显著减慢。球磨 21h 之后,材料的氢含量基本保持不变, 表明球
11、磨进行到 21h 时材料已完全氢化。ZK60 和 AZ31 吸氢动力学曲线变化和纯 Mg 一致, 这里不再赘述。3.2 合金元素对氢化过程的影响3.2.1氢含量的影响从图 1 的三条吸氢动力学曲线可以看出,Mg 粉、ZK60 和 AZ31 镁合金粉末完全氢化时 氢含量并不相同,Mg 粉为 7%左右,ZK60 为 6.6%左右,AZ31 为 6.8%左右。这是因为质量 相同的三种粉末,Mg 的含量并不相同,其中 Mg 粉最多(约 99.5%),AZ31 居中(约 96%), ZK60 最少(约 94%),而氢含量计算的是与 Mg 反应 H2 的量,所以 Mg 的含量越大,其氢 含量也就越多;同时
12、还可以看到,三种粉末完全氢化时的氢含量都略低于 MgH2 理论含氢量7.65wt.%,这是因为大量粉末颗粒表面及晶界与晶体缺陷的存在,这些局部位置的吸氢量远低于 MgH2 的理论含氢量。3.2.2吸氢动力学的影响从图 1 的三条吸氢动力学曲线还可以看出,三种粉末完全氢化的时间并不相同,ZK60 时间最短(约 15h),Mg 粉居中(约 21h),AZ31 时间最长(约 70h)。三种粉末是在相 同的工艺条件下(氢压 0.5MPa,球料质量比为 120:1,球磨机转速为 400r/min)进行球磨实 验的,所以氢化动力学的不同只能是粉末中合金元素所起的作用。以 Mg 粉为标样,ZK60 氢化动力
13、学快,说明 ZK60 其中的合金元素对 Mg 的氢化起到了促进作用,即是一种正向催 化剂;AZ31 氢化动力学慢,说明 AZ31 其中的合金元素对 Mg 的氢化起到了抑制作用,即 是一种负向催化剂。从表 1 中可以看到,ZK60 中主要合金成分是质量百分含量为 6%的 Zn 和 0.5%的 Zr。 球磨初始阶段,Zn 元素从合金中析出8,在 Mg 颗粒表面形成了一层均匀、细小的分布层。 由于 Zn 元素位于元素周期表中 3d 过渡金属的边缘,而 3d 过渡金属对 H2 具有良好的催化 活性,这种催化活性与 d 轨道的填充情况有密切关系。以 Ni 原子为例,它的最外层电子排布是 3d 8 4s2
14、 ,价电子是 3d 和 4s。根据能带理论,过渡金属处于原子状态时,原子中电子能级是不连续的。由原子形成金属晶体时,原子间生成金属键, 电子能级相互作用而形成 3d 能带和 4s 能带,能带发生部分重叠,一些 s 带电子占据了 d 带。 Ni 原子中 3d 能级上有 8 个电子,4s 能级上有 2 个电子。3d 能带中存在着空穴,所以 4s 能 带中的电子比较容易的跃迁到 3d 能带。使用磁化学方法可以测得 Ni 晶体 3d 能带中含有 9.4 个电子,4s 能带中含有 0.6 个电子,因而 Ni 的 3d 能带中每个原子含有 0.6 个空穴。3d 能带 空穴越多,未成对电子数就越多,表面逸出
15、功越大,催化活性越强9。所以,用作贮氢材料3d 10 4s2的 Mg2Ni 具有优良的吸氢动力学。Zn 的最外层电子排布是,其 3d 能带中并不存在空穴,按照理论来讲 Zn 并不具备催化活性。但是,Zn 属于 3d 过渡金属,其电子也可以 发生跃迁使 Zn 具备催化活性,只是跃迁的数量很少而已,如 Tsuda10提出 Zn 对 H2 的催化 活性很低。ZK60 中另一种合金元素 Zr 也属于 3d 过渡金属,对 H2 的催化活性较强9,但是 由于其质量百分含量过低,所以产生的催化效果较弱。因此,根据上述分析,ZK60 完全氢 化的时间应该比 Mg 粉略短,这与实验结果是相符合的。从表 2 中可
16、以看到,AZ31 中主要合金成分是质量百分含量为 3%的 Al 和 1%的 Zn。球 磨初始阶段,Al 元素也可以从合金中析出11,形成均匀、细小的分布层。Al 元素是主族元3s2 3 p1素,核外电子排布是,根据能带理论,Al 元素是由 3s 能带和 3p 能带重叠而成,电子层结构中没有空穴,易失去电子而不易接受电子,表面逸出功很小,所以不具备催化活性。 另外,根据催化相的催化机理,Al 元素很难直接与 H2 反应,Al 元素对 H2 有一定的排斥力 12,Mg 颗粒表面的 Al 分布层阻碍了 Mg 与 H2 的反应,所以导致吸氢动力学变慢。AZ31 中另一种合金元素 Zn 如前文所述催化活
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